发光纳米系统用于认证安全文件的用途
【专利摘要】本发明涉及纳米系统作为不可去活化的安全标记物的用途，所述纳米系统包含封装在内径小于或等于约10nm的腔体中的至少两种不同尺寸分布的金属原子量子簇（AQC）。这些纳米系统在外部激发之后发光，特别是荧光。本发明还涉及结合有这些标记物的安全文件、制品或元件，以及用于检测这些标记物的方法和系统。
【专利说明】发光纳米系统用于认证安全文件的用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含金属原子量子簇(atomic quantum cluster, AQC)的纳米系统,其在安全文件或制品中用作认证或者防伪特性的载体。
【背景技术】
[0002]如本领域中存在的大量专利所证实的，近年来使得文件伪造困难的不同安全元件的使用在扩大。这些元件中的一些可由人检测，同时结合在文件中的其它安全元件需要使用特殊工具来检测。这些工具包括光谱法，例如UV-Vis吸收光谱法、荧光发射光谱法、IR光谱法或拉曼光谱法。
[0003]因此，已将发光染料或物质结合到多种安全文件中以保证其真实性，其检测或观察需要使用特殊区域波长中的激发光(例如，UV光)。
[0004]今天，已知具有大于200nm的大斯托克斯位移(Stokes’ displacement)和大于微秒的慢衰减时间的唯一的荧光系统是以稀土离子为基础。但是，它们存在多个缺点，例如:将其结合到基质中使得它们不丧失其荧光特征的困难；对应于每种稀土元素存在固定且特定的激发、发射和斯托克斯位移特征，因此它们不易改变，并且它们是昂贵且稀少的材料。文件US4598205、US4452843和US4463970中描述了作为安全标记的这些稀土元素发光系统的实例。
[0005]Gaillard 等，Journal of Colloid&Interface Science, 2009，337，610-613 中描述了用于合成纳米系统的一个实例。
[0006]因此，清楚地需要开发使得伪造安全文件困难的新的组合物和方法。
【发明内容】
`
[0007]本发明的作者发现了这样的荧光纳米系统，其具有大的斯托克斯位移并且衰减时间比不使用稀土元素的现有技术水平所述的那些纳米系统大得多。这些纳米系统包含内腔体或纳米腔体(nanocavity),在其中封装有优选至少两种不同尺寸的过渡金属的金属原子量子簇(AQC)。该内腔体的内表面被官能化成能够适当地稳定AQC，并且所述腔体的纳米量级内径允许存在于所述纳米腔体中的至少两种不同尺寸的AQC之间的距离小于或等于约10nm。不希望受任何特定理论束缚，认为这允许其得到产生光的福斯特共振能量转移(Forster resonance energy transfer, FRET)。因为这些纳米腔体的内径小于福斯特距离(小于或等于IOnm的距离)，并且考虑到所述纳米腔体中仅存在活性物质，所以防止了光(特别是荧光)的去活化，能够通过这些系统实现大于通过基于稀土元素的系统得到的量子产率的高量子产率。
[0008]激发和发射波长取决于纳米系统的纳米腔体中存在的AQC的尺寸。因此，可随意地选择激发和发射波长指导形成必需尺寸的AQC，使得在所述纳米腔体中至少两种不同尺寸的AQC之间产生FRET。为了优化FRET，作为给体的小AQC或较小尺寸AQC的发射波长(入?.)与作为受体的的大AQC或较大尺寸AQC的激发波长必须尽可能多地重叠。因此，可随意地选择待得到的斯托克斯位移，由此解除基于稀土元素的荧光方法中存在的固定和特别强加。而且，由于所使用的AQC的特征，所以没有光致褪色，并且将FRET过程用作所建议方法的基础确保了大于一微秒的长突光衰减时间。
[0009]可使用金属过渡元素或其组合。而且，这些元素大的天然丰度使得这成为完全可持续的方法。所合成的发光纳米系统:
[0010]-在3至10的pH范围中稳定，
[0011]-可浓缩直至干燥而不损失其荧光特性，即使在干燥形式下也是如此，并且另外
[0012]-在干燥后可再溶解而不损失其荧光特性，并且另外
[0013]-在小于用于基于稀土元素的发光系统的浓度下使用。
[0014]纳米系统也可在其外表面进一步官能化以用于不同的环境，使得其可在不考虑其载体的情况下用作安全元件、制品或文件的标记物。
[0015]因此，本发明的第一方面由纳米系统作为用于安全文件、制品或元件的标记物的用途组成，所述纳米系统包含封装在内径小于或等于约IOnm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)。
[0016]在第二方面中，本发明涉及安全制品、文件或元件，其包含封装在内径小于或等于约IOnm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)。
[0017]在第三方面中，本发明涉及用于将如前所限定的包含金属原子量子簇(AQC)的纳米系统结合到安全文件或制品中的方法，其中如下进行所述结合:
[0018](i)在制造用于制备所述制品或文件的材料期间；
[0019](ii)作为添加到所述安全制品或文件中的添加剂的一部分；
[0020](iii)在所述制品或文件的表面上；或者
[0021](iv)作为用于制造所述安全文件或制品的一种或更多种染料或墨的一部分。
[0022]同样地，本发明涉及用于确定如前所限定的安全文件、制品或元件的真实性的方法，其包括:
[0023]a)用外部激发源在预定激发波长(\ exc.)下照射安全文件、制品或元件以激发纳米系统，以及
[0024]b)通过合适的检测手段检测所述纳米系统的一个或更多个以下参数:
[0025]-发射波长(入en1.)、
[0026]-强度、
[0027]-平均寿命、
[0028]-各向异性。
[0029]在另一个方面中，本发明涉及用于确定如前所限定的安全文件、制品或元件的真实性的系统，其包括:
[0030]-其中放置安全文件、制品或元件的定位器；
[0031]-允许在待照射文件、制品或元件的一部分上聚焦、透射和任选地放大来源于外部激发源的激发的装置；以及
[0032]-用于测量一个或更多个以下参数的合适的检测装置:发射波长(入6m.)、强度、平均寿命或各向异性。【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1示出了本发明的示意图，其中数字是指:1.纳米系统；2.小AQC或给体；3.大AQC或受体；4.纳米系统外表面的官能化；5.内腔体的官能化；6.纳米腔体的内径，其在约IOnm或更小的福斯特距离的范围内；7.电子至更高能级的激发(Xexe) ;8.发射Uem);并且箭头指示福斯特共振能量转移(FRET)的存在。
[0034]图2示出了纳米系统特别是纳米胶囊(nanosome)的示意图，其中w-轻基酸和 巯基酸形成纳米胶囊的单层，其中单层的近似厚度为约5nm，观察到酸基团形成纳米胶
囊的外表面，并且羟基OH和巯基SH朝里形成纳米胶囊内腔体的表面。
[0035]图3示出了在纳米系统内特别是实施例1和2的纳米胶囊内形成AQC的示意图。在第一步骤中，在碱性介质存在下羟基酸和巯基酸在水中形成纳米胶囊。在第二步骤中，添加通过还原将产生小AQC或给体和大AQC或受体的过渡金属或金属的组合。实施例是示意性的，每种类型仅示出一个AQC，但是在腔体内可有可变数目的两种AQC。
[0036]图4示出了实施例1中得到的纳米系统的HAADF STEM电子显微镜图像，观察到包含金簇的纳米腔体的近似尺寸为1.5nm。
[0037]图5示出了图4图像的EDX图,示出了纳米系统的组成,观察到金簇受形成纳米胶囊的分子(C、0、S)保护。
[0038]图6示出了由以上概图提取的各纳米系统的EDX谱图。谱图示出了纳米系统的区域中S和0的显著信号，表明包含这些原子的分子(纳米胶囊的羟基酸和巯基酸)的存在保护了 Au簇。
[0039]图7示出了实施例1中得到的纳米系统的荧光,其中A是吸光度；B是对于600nm下发射的激发曲线，观察到其在约300nm的激发波长下最大；并且C是对于300nm下激发的发射曲线，观察到其在约600nm的波长下最大。结果表明斯托克斯位移为300nm。以任意单位(a.u.)测量强度I并且以纳米(nm)为单位测量波长(入)。
[0040]图8示出了实施例2中得到的金纳米系统的HAADF STEM电子显微镜图像。观察到包含簇的纳米腔体的近似内径为约1.8nm。还可在腔体内观察到簇中的各原子。
[0041]图9示出了实施例2中得到的纳米系统的荧光性，其中A表示对于620nm下发射的激发曲线，观察到其在约250nm的激发波长下最大；并且B是对于250nm下激发的发射曲线，观察到其在约620nm的波长下最大。结果表明斯托克斯位移为370nm。以任意单位(a.u.)测量强度I并且以纳米(nm)为单位测量波长(入)。
[0042]发明详述
[0043]以下详细描述本发明的以下术语的含义。
[0044]纳米系统
[0045]术语“纳米系统”是指通过一层或两层两性分子形成的球体样的纳米量级超分子结构，其中所述两性分子在纳米系统的内部形成纳米腔体。特别地，纳米系统的外径约等于或小于20nm，优选等于或小于18nm并且更优选等于或小于15nm。纳米系统的内部包含至少一个纳米腔体，其内径小于或等于IOnm,优选小于或等于约5nm,更优选在0.8nm与4nm之间。在一个特定实施方案中，纳米腔体的内径在约1.5nm至1.8nm之间。纳米系统的非限制性实例是纳米胶囊、胶束或反胶束。
[0046]表述“球体样”意指其具有形状与球形类似的固体几何图形。[0047]形成纳米系统的两性分子可以是相同或不同的，优选两种不同类型的分子，并且每种分子具有亲水特性和亲油特性二者。
[0048]亲油特性由通常是烃部分的基团产生，例如形式为CH3-(CH2)n-或-(CH2)n-的脂肪链(30>n>2，优选 20>n>10)。
[0049]亲水特性由亲水基团产生。亲水基团可以是带电基团或极性不带电基团。带电基团选自阴离子基团，优选地选自由羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐形成的组。极性不带电基团选自由-OH、-SH、-NH2, -NH-, -Cl,-PH3> -SR、-OR、-NR2, -NHR 和-NR-形成的组，其中 R表示短烃链C1至C4的有机烷基，优选甲基、乙基或丙基。
[0050]两性分子可具有一个脂肪族CH3- (CH2) n-链和与其键合的一个亲水基团，或者每个在脂肪族-(CH2)n-链每一端键合的两个亲水基团。
[0051]在本发明范围中的术语“纳米胶囊”涉及由脂质层人工制备并形成的纳米量级尺寸的囊。因此，术语“纳米胶囊”是指由一层两性分子(脂质)形成的逑述纳米量级超分子结构，所述两性分子具有每个在脂肪族-(CH2)n-链每一端，或者在脂肪族CH3-(CH2)n-链倒数第三个X或在倒数第二个V位置处结合的两个亲水基团。
[0052]因此，形成本发明纳米胶囊中的所述单层的脂质包含(参见图2):
[0053]-亲水基团，例如羧基(C00_)或磷酸基(P04_)，例如在囊外表面上在脂肪链一端的亲水基团；以及
[0054]-在脂肪族CH3-(CH2)n-链倒数第三个X、倒数第二个V位置处，或者在脂肪族-(CH2)n-链最后一个《位置处被基团取代，所述基团例如-0H、-SH、-NH2、-NH-、-Cl、-PH3、-SR、-OR、-NR2、-NHR、或-NR-，其中R表示关于亲水基团在脂肪族链另一端或者在所述脂肪族链最终位置处的短烃链C1至C·4的有机基团，能够形成朝向囊内部定位的纳米胶囊，所述基团形成内径小于或等于IOnm,优选小于或等于约5nm,更优选在0.8nm与4nm之间的纳米腔体。在一个特定实施方案中，纳米腔体的内径在约1.5nm至1.8nm之间。
[0055]术语“胶束”是指两性分子聚集体。在水性介质中，分子聚集体的亲油域定向于朝向胶束内部并且亲水域与介质相接触。在“反胶束”中，分子构造为使得亲油区域暴露于外侧并且亲水区域暴露于内侧。
[0056]在一个特定实施方案中，纳米系统选自由纳米胶囊、胶束和反胶束形成的组，优选地纳米系统是纳米胶囊。
[0057]在其中纳米系统是纳米胶囊的一个特定实施方案中，纳米胶囊包含羟基酸(HO- (CH2)^COOH)和《 -巯基酸(HS- (CH2)p_C00H)，其中m和p的值在2与30之间，优选地m和p的值在10与20之间。在一个特定实施方案中，m和p的值为15。m和p的值可不同或相同。在m和p不同的情况下，其差小于6个碳原子，优选m与p值之差在I与4之间。在一个优选实施方案中，m和p相同。纳米胶囊中存在的羟基酸和巯基酸形成球形单层，其中酸基团-COOH (或_C00_，如果使用对应酸的盐的话)朝向纳米系统外表面并且-OH和-SH基团朝向内侧形成纳米胶囊的内腔体，使得形成了两个近似同中心的球体，或者如文献中提及的脂肪酸“bola”形式。这种球形单层的厚度可在约2nm至IOnm之间，优选约5nm。
[0058]在其中纳米系统是反胶束的特定实施方案中，反胶束包含至少两种不同的表面活性剂，其中至少一种包含硫醇或硫醚基团作为其极性基团。在一个更特定别的实施方案中，至少两种表面活性剂是醇乙氧基化物和巯基酸。封闭纳米系统的内腔体。如上所述，所述内腔体的内径小于或等于10nm，优选小于或等于约5nm，并且更优选所述内腔体的内径在约0.8nm与4nm之间。在一个特定实施方案中，该内部纳米腔体的直径在约1.5nm至1.8nm之间。在纳米胶囊的特定实施方案中，虽然所述纳米腔体由羟基-OH和巯基-SH形成，但是可用也与金属反应能够形成纳米胶囊的其它基团交换这些官能团，所述其它基团例如-NH2、-NH-、-Cl、-PH3、-SR、-OR、-NR2、-NHR、或-NR-，其中 R 表示短烃链 C1 至 C4 的有机基团。
[0059]Gaillard, C., Journal of Colloid and Interface Science,第 337卷，2，610-613中描述了这些纳米胶囊的特定实例，其描述了这些纳米系统内的金颗粒合成。[0060]如之前所说，术语“原子量子簇”(缩写为AQC)理解为金属原子量子簇。金属原子量子簇仅通过零氧化态金属原子Mn形成,所述量子簇具有小于200个金属原子(Mn, n<200)并且尺寸小于2nm。AQC随时间是稳定的。
[0061]所述的纳米系统在其内腔体内包含(即，封装有)原子量子簇，所述原子量子簇已知属于零价金属家族，其不再表现得像“金属”并且其行为变得像分子。因此，这些簇中出现了在纳米颗粒、微粒或金属材料整体中未观察到的新特性。因此，不能从纳米颗粒/微粒的物理化学特性中简单地推测出AQC的物理化学特性。
[0062]在本发明中，封装在所述内腔体内的所述AQC由过渡金属或其双金属组合的金属元素Mn形成，并且以至少两种不同尺寸存在于纳米系统中，其中n是存在的金属原子的数目，n的值为:
[0063]-在2与309个金属原子之间(Mn，2^ n ^ 309),
[0064]-在2与102个金属原子之间(Mn，2^ n ^ 102),
[0065]-在2与55个金属原子之间(Mn,2 < n < 55),或
[0066]-在2与25个金属原子之间(Mn,2 < n < 25)。
[0067]本发明的AQC的尺寸在约0.3nm与2.2nm之间，优选地在约0.3nm与2nm之间，更优选地在约0.3nm与1.8nm之间，
[0068]纳米腔体内部中至少两种不同尺寸的AQC的存在允许使用所述纳米系统作为发光纳米系统。纳米胶囊内腔体中OH和SH基团的存在允许选择产生至少两种类型的簇及其尺寸，即，通过改变0H/SH可选择如图2和3示意性示出的产生的两种类型簇的尺寸。
[0069]通过[巯基]/ [M] =Rl和[羟基]/ [巯基]=R2浓度比率确定待合成簇的尺寸。
[0070]Rl比率确定了较小簇(给体簇)的尺寸，使得增加比率使所产生的较小簇尺寸减小(“抑制生长”)。
[0071]R2比率确定了较大簇(受体簇)的尺寸，使得增加该比率使所产生的较大簇尺寸增加。
[0072]表述AQC的“不同尺寸”是指至少两种AQC在数目方面相差至少三个金属原子。优选地，它们相差至少四个金属原子。更优选地，它们相差至少五个金属原子。
[0073]不希望受任何特定理论束缚，认为光通过福斯特共振能量转移(FRET)产生，所述FRET包括在激发波长(\ exc.)下荧光团的能量吸收，然后是在大于激发波长的发射波长(入《.)(即，X em.> X ex。.)下另一种突光团的发射。产生FRET的相互作用仅在两种突光分子的两种电子激发态之间非常短的距离(小于或等于约IOnm)中发生，所述两种荧光分子中一种的发射波长与另一种的激发波长重叠。这种激发能量在无辐射下通过偶极-偶极分子间键合转移。两种波长与λΜ相隔几十纳米或几百纳米。该波长差被称为斯托克斯位
移，δstokes λ em λ exc °
[0074]因此，在本发明的范围中，为了通过至少两种不同尺寸的AQC之间的福斯特共振能量转移(FRET)产生光，作为给体AQC的较小尺寸AQC或激发簇在特殊激发波长下接受外部激发，其因此进入激发电子态。这种激发能量转移至在小于或等于IOrnn福斯特距离的距离处的受体AQC或发射簇，如图1示意性描绘的。
[0075]可借助凝胶模型(Jellium model)近似地确定簇激发波长和发射波长的近似估计(参见例如，J.Calvo 等，Encyclopedia of Nanotechnology, B.Bhushan 编，SpringerVerlag, 2011)o该模型以很近似的方式预测了簇被抑制的能量带间隙，并因此预测了其发射带间隙的位置。考虑到特别尺寸的簇中的斯托克斯位移为约50至lOOrnn，进而可由发射带间隙预测簇的激发带间隙。下表表1示出了对于根据该模式的Au或Ag的AQC的理论数据，即，借助所述凝胶模型计算了 Au或Ag的AQC中的近似激发波长λexc和发射波长λXem，误差为±50mn:Eem=EF/N1/3 ;其中Eem=发射能量；N=AQC中原子的数目；并且Ef=费米能级，其对于金和银相同，为约5.5eVo
【权利要求】
1.一种纳米系统作为标记物用于安全文件、制品或元件的用途，所述纳米系统包含封装在内径小于或等于约IOnm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述腔体是选自由纳米胶囊、胶束和反胶束形成的组的纳米系统的核心。
3.根据前述权利要求所述的用途，其中所述腔体是纳米胶囊的核心，其中所述纳米胶囊包含ω-羟基酸和ω-巯基酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述金属AQC由2至309个金属原子(Μη,309)，优选2至102个金属原子(Μη，102),更优选2至55个金属原子(Mn, 2≤ n ≤55)并且更优选2至25个金属原子(Μη，2≤n ≤ 25)构成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少两种不同尺寸的AQC之间的原子差为至少三个原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述AQC的所述金属是过渡金属或其组合，所述金属优选地选自Au、Ag、Co、Cu、Pt、Fe、Cr、Pd、N1、Rh及其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中在通过外部激发源激发所述纳米系统之后，在所述纳米系统中产生光，优选荧光。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中斯托克斯位移大于约150nm，优选大于约300nm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述荧光纳米系统的衰减时间大于0.1微秒，优选大于I微秒。
10.一种安全元件、制品或文件，其包含含有封装在内径小于或等于约IOnm的腔体中的至少两种不同尺寸的金属原子量子簇(AQC)的纳米系统。
11.根据前述权利要求所述的安全元件，其选自基底主体、安全线、安全纤维、水印、触觉效应物、安全纤维素条、胶层、漆、膏、占写板、全息图、安全墨和塑料片。
12.根据权利要求10所述的安全文件或制品，其选自防伪纸、信封、支票、钞票、身份识别文件、票、印章、通行凭证、带印记的和有证明的纸。
13.一种用于制造根据权利要求10至12所述的安全元件、文件或制品的方法，其包括按如下方式结合如权利要求1至9中所述的包含金属原子量子簇(AQC)的纳米系统， i)在制造用于制造所述安全文件或制品的材料期间， ii)作为添加到所述安全元件、文件或制品中的添加剂的一部分， iii)在所述制品或文件的表面上，或者 iv)作为用于制造所述安全文件或制品的一种或更多种染料或墨的一部分。
14.一种用于确定如权利要求10至12中任一项所限定的安全文件、制品或元件的真实性的方法，其包括: (a)用外部激发源在预定激发波长下照射所述安全文件、制品或元件以激发所述纳米系统，以及 (b)通过合适检测手段检测所述纳米系统的一个或更多个以下参数: -发射波长(U、 -强度、 -平均寿命、-各向异性。
15.一种用于确定根据权利要求10至12所述的安全文件、制品或元件的真实性的系统，其包括: -其中放置所述安全文件、制品或元件的定位器； -允许在所述文件、制品或元件的待照射的部分上聚焦、透射和任选地放大来源于外部激发源的激发的装置；以及 -用于测量一个或更多个以下参数的合适检测装置:发射波长()、强度、平均寿命或各向 异性。
【文档编号】G06K19/14GK103597355SQ201280029281
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月14日 优先权日:2011年6月15日
【发明者】曼纽尔·阿图罗·洛佩斯金特拉, 维森特·加西亚胡埃斯 申请人:国家造币印钞厂-皇家造币厂, 纳米隙亚纳米粉末有限公司