一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法与流程

本发明涉及一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法，具体指一种基于铁电极化材料的剩余极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法。

背景技术：

层状结构的二维半导体，如石墨烯、过渡金属硫化物等，由于独特的物理结构和光电性能，使它们在纳米电子学及纳米光子学等领域具备巨大的潜能。其中，二维半导体的能带结构丰富多样，波长范围可覆盖全波段[naturephotonics8,899(2014)]，使其在应用时具备非常多的选择性。然而，就单一二维半导体材料来说，其能带结构仍具备一定的局限性，如石墨烯的零带隙特点，导致其无法应用与逻辑电子器件中[naturephysics9,49(2013)]；而过渡金属硫化物的带隙通常在1-2ev之间，导致其在光电探测应用时只能响应可见光到近红外波段[naturenanotechnology8,497(2013)]。因此，为了能够进一步优化二维半导体的性能，寻找一种方法能够有效地调控二维半导体的能带结构就显得尤为重要。对传统半导体材料来说，通常可以采用掺杂以及调节元素配比的方式等来实现能带调节。如硅可以通过高剂量的硼离子注入使硅的带隙增加325-750mev[nature410,192(2001)]；碲镉汞可以通过调节元素配比来调控其禁带宽度大小[journalofsemiconductors11,332(2001)][中国科学:数学5,515(1990)]；氧化锌可以通过与其它金属合金化来增加禁带宽度[appliedphysicsletters72,2466(1998)]。而在对二维半导体的能带调控的研究中，除以上方法外还可以采用多种其它方式对其能带进行操控。改变二维半导体的层数，通过控制层数可以达到调控其能带结构的目的，如二硫化钼半导体，其单层材料的能带结构为直接带隙，具有1.8ev的禁带宽度，而体材料的能带结构为间接带隙，具有1.2ev的禁带宽度[nanoscale6,13283(2014)]。对二维半导体进行化学掺杂也可以获得一定的能带调控效果，如s.tongay等通过对二硫化钼进行气体分子掺杂，观测到其能带结构产生一定的变化[nanoletter13,2831(2013)]。离子插层是改善二维半导体性能的一种新的方法，同样可以调节二维半导体的能带结构，如jiayuwan等人采用多种离子插层方法实现了对二维半导体的能带结构的调控[chemicalsocietyreviews45,6742(2016)]。对二维半导体表面施加应力也可以达到调节其能带结构的目的，如yeungyuhui等人对三层二硫化钼在垂直方向上施加应力，观测到其光致发光光谱的峰值发生明显的移动，说明外加垂直应力可以也可以将二维半导体的能带进行调控[acsnano7,7126(2013)]，同年，hiramj.conley等人对单层二硫化水平方向施加应力，观测到其光致发光光谱也产生了明显的移动，说明横向应力同样可以导致二维半导体的能带结构发生变化[nanoletters13,3626(2013)]。此外，还有一种常用的方法即对二维半导体施加外加电场来调控其能带结构，2009年，yuanbozhang等人在对双层石墨烯施加超过100v的电压时，结果表明可以将双层石墨烯的带隙打开，有望使石墨烯应用于逻辑电子器件[nature459,820(2009)]；2011年，ashwinramasubramaniam等人利用第一性原理计算，对过渡金属硫化物外加一垂直电场，可以将其带隙进行压缩[physicalreviewb84,205325(2011)]。上述诸多调控二维半导体能带结构的方法足以说明，通过人为的方式调控二维半导体的能带结构可以有效地改善材料性能，使其更好的应用于纳米电子以及纳米光电子器件中。

然而，基于以上调控二维半导体能带结构的方法基本都无法实现稳定的调控效果，而且对二维半导体的能带调节能力有限，此外还增加了许多额外能耗，或者操作繁杂，这些方法均不能最大限度地满足光电探测器，或者电子器件等的实际应用需求。为了有效地解决这一问题，本发明提出了一种极化电场调控二维半导体能带结构的方法。该方法将有机铁电聚合物与二维半导体结合，制备出金属-电介质-二维半导体结构的电容器器件，首先对器件施加外加电场使得有机铁电聚合物极化，然后再撤去外加电场，使二维半导体仅作用在铁电剩余极化电场下，该剩余极化电场即可以有效地调控二维半导体的能带结构，提高材料的性能。

技术实现要素：

本发明提出了一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法，为二维半导体能带工程以及改善二维半导体的性能提供一种新的途径。

上述发明将有机铁电聚合物与二维半导体直接接触，形成金属-极化材料-二维半导体结构的器件，外加电场使有机铁电聚合物极化后，再撤去外加电场，所形成的剩余极化电场可以有效的调控二维半导体的能带结构，以达到改善二维半导体性能的目的。

本发明指一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法。其特征在于，该方法将极化材料与二维半导体直接接触，极化材料极化后所产生的极化电场可有效调控二维半导体的能带结构；

本发明指一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法。其特征在于，该方法在工作时无需外加任何电场，二维半导体材料仅在极化材料的剩余极化电场作用下，即实现能带结构的调控。

本发明指一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法。其特征在于，在该极化电场的作用下，二维半导体的禁带宽度可以被压缩。

本发明指一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法，其特征在于，所采用的器件结构自下而上依次为：

-衬底1，

-二维半导体2、

-金属引出复合电极3、

-极化材料4、

-金属上电极5，

其中衬底1为绝缘衬底，可选择二氧化硅或石英或蓝宝石；

其中二维半导体2为二维半导体材料，厚度为2层至5层分子；

其中金属引出复合电极3为铬和金(cr/au)或钛和金(ti/au)或钯和金(pd/au)电极，下层金属铬或钛或钯厚度为厚度5-10纳米，上层金属金厚度为30-50纳米，且该金属引出复合电极与所述的二维半导体2具有良好的欧姆接触；

其中极化材料4为聚偏氟乙烯基铁电聚合物，厚度为50-300纳米；

其中金属上电极5为金属铝，厚度为8-10纳米。

本发明指一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法，其特征在于，所需的器件制备包括以下步骤：

1)衬底清洗

将绝缘衬底二氧化硅或石英或蓝宝石依次置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗5分钟后氮气吹干，再置于烘箱内105℃烘10分钟。

2)二维半导体制备及转移

采用机械剥离转移方法将二维半导体转移至绝缘衬底表面，厚度为2层至5层分子。

3)金属引出复合电极的制备

采用电子束曝光技术或紫外光刻技术，结合热蒸发金属及剥离工艺制备金属引出复合电极，电极为铬和金(cr/au)或钛和金(ti/au)或钯和金(pd/au)电极，下层金属铬或钛或钯厚度为厚度5-10纳米，上层金属金厚度为30-50纳米，再置于200℃温度下经过2小时真空退火处理，确保金属引出复合电极与二维半导体之间具备良好的欧姆接触。

4)极化材料制备

在制备好金属引出复合电极后，运用旋涂方法制备极化材料聚偏氟乙烯基铁电聚合物聚偏二氟乙烯(p(vdf-trfe))，并在110℃-140℃温度下退火4-6小时保证铁电薄膜的结晶特性，该极化材料聚偏氟乙烯基铁电聚合物薄膜的厚度50-300纳米。

5)金属上电极制备

在极化材料上制备金属上电极，通过热蒸发金属结合负胶紫外光刻及氩离子刻蚀方法获得特定图形结构的电极图形。金属上电极材料为铝，厚度为8-10纳米。

在外加电场的作用下，极化材料内部的偶极子将朝一个方向整齐排列，随后撤掉外加电场，偶极子的方向仍保持不变，并能够产生一定的极化电场，该效应即为极化材料的极化效应。聚偏氟乙烯基铁电聚合物聚偏二氟乙烯(p(vdf-trfe))具有极化效应这一结论早已被证实，其剩余极化强度可达为7μc/cm²，如300nm厚的p(vdf-trfe)作用在少层二硫化钼表面时，极化后所产生的电场可达10⁹v/m。将p(vdf-trfe)与二维半导体直接接触，形成金属-极化材料-二维半导体结构的器件，当p(vdf-trfe)极化后，在剩余极化电场的作用下，二维半导体的能带结构得到有效调控。该方法不仅降低了工艺复杂程度，同时还降低了器件工作时的功耗，使二维半导体的能带结构仅在极化电场作用下得到有效调控。器件在工作时的原理示意图如图2所示，其中图2(a)为p(vdf-trfe)极化向上时的示意图，图2(b)为p(vdf-trfe)极化向下时的示意图，图2(c)为p(vdf-trfe)极化前二维半导体材料的能带结构示意图，图2(d)为p(vdf-trfe)极化后二维半导体材料在极化电场作用下的能带结构示意图。在p(vdf-trfe)极化前和极化后，二维半导体材料的禁带宽度由eg1被调整为eg2，其中eg1>eg2。该方法的应用实例如图3(a)-(c)所示，二维半导体材料为二硫化钼分别作用在p(vdf-trfe)向下和向上的极化电场前后的光致发光光谱如图3(a)和3(b)所示；二维半导体材料为二硒化钨作用在p(vdf-trfe)向下的极化电场前后的光致发光光谱如图3(c)所示。

本发明专利的优点在于：本发明将极化材料与二维半导体材料直接接触，基于金属-极化材料-二维半导体结构，外加电场使极化材料极化后，再撤去外加电场。其中，利用极化材料聚偏二氟乙烯(p(vdf-trfe))的极化特性，将p(vdf-trfe)产生的剩余极化电场直接作用于二维半导体表面，使得二维半导体的能带结构得到有效调控。如300nm厚的p(vdf-trfe)作用在少层的二硫化钼表面时，所产生的局域极化电场可以达到10⁹v/m，完全满足电场调控二维半导体能带结构的要求，此时不需任何外加电场。此外，该方法还同时具备稳定性好、结构简单、容易制备等特点。

附图说明

图1为3层mos2在极化材料的极化电场作用前后的光致发光光谱，左侧插图为极化材料与二维半导体材料直接接触的截面示意图，右侧插图为二维半导体在极化电场调控前后的能带结构示意图，eg1为调控前二维半导体材料的禁带宽度，eg2为调控后二维半导体材料的禁带宽度，其中eg1>eg2。

图2为极化电场调控二维半导体能带结构方法所需的器件工作时的原理示意图。图中：(a)二维半导体材料作用在p(vdf-trfe)向上的极化电场时的原理示意图，图中：1绝缘衬底，2二维半导体、3金属引出复合电极、4极化材料、5金属上电极；(b)二维半导体材料作用在p(vdf-trfe)向下的极化电场时的原理示意图，其中，p代表p(vdf-trfe)的剩余极化强度，e代表p(vdf-trfe)的剩余极化所产生的极化电场；(c)p(vdf-trfe)极化前二维半导体材料的能带结构示意图，eg1为此时二维半导体材料的禁带宽度；(d)p(vdf-trfe)极化后二维半导体材料的能带结构示意图，eg2为此时二维半导体材料的禁带宽度。

图3极化电场调控二维半导体能带结构方法应用实例。图中：(a)二维半导体为5层二硫化钼(mos2)时，与50nm厚的p(vdf-trfe)直接接触时，p(vdf-trfe)未极化和向下极化时的光致发光光谱；(b)二维半导体为3层二硫化钼(mos2)，与300nm厚的p(vdf-trfe)直接接触时，p(vdf-trfe)未极化和向上极化时的光致发光光谱；(c)二维半导体为2层二硒化钨(wse2)，与200nm厚的p(vdf-trfe)直接接触时，p(vdf-trfe)未极化和向下极化时的光致发光光谱。

具体实施方式

实例1：

下面结合附图对本发明的实例1作详细说明：

本发明提出了一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法。利用p(vdf-trfe)铁电聚合物材料的极化效应所产生的极化电场，对二维半导体能带进行有效调控，可以实现压缩二维材料的带隙，提高材料性能的目的。

具体步骤如下：

1.衬底选择

选用厚度0.5毫米的重掺杂n型硅做为基底，通过热氧化法在硅衬底表面，氧化制备300纳米厚度的二氧化硅。

2.二氧化硅绝缘衬底清洗

将绝缘衬底二氧化硅依次置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗5分钟后氮气吹干，再置于烘箱内105℃烘10分钟。

3.二维半导体材料制备与转移

用胶带将二维半导体mos2进行机械剥离，后将其转移至sio2绝缘衬底表面，mos2厚度选择5个分子层。

4.金属引出复合电极制备

利用电子束曝光方法制备金属引出复合电极图形；利用热蒸发技术制备金属复合电极，铬5纳米，金30纳米；结合剥离方法，剥离金属膜，获得金属引出复合电极。

5.退火处理

将样品置于真空退火炉200℃温度下退火2小时，确保金属引出复合电极和mos2之间形成良好的欧姆接触。

6.极化材料层制备

在以上基础上运用旋涂方法制备极化材料p(vdf-trfe)层，并在140℃温度下退火4小时保证p(vdf-trfe)薄膜的结晶特性，p(vdf-trfe)铁电电介质层的厚度为50纳米。

7.金属上电极制备

首先在极化材料层上通过热蒸发技术制备8纳米金属铝，再采用负胶紫外光刻及氩离子刻蚀方法获得特定图形结构的金属上电极。

8.电学测试

器件制备完成后，对二维半导体5层mos2进行发光光谱表征(pl)。其中测试用到的激光波长为532nm，功率为2mw，光斑面积为2-3μm。分别测试未极化和向下极化时的pl光谱。50nm厚的p(vdf-trfe)在外加电场极化后，所产生的剩余极化电场p≈7uc/cm²，该极化电场作用在5层mos2表面，经过计算该极化电场e≈10⁹v/m。如图3(a)所示，可以看到，5层mos2在p(vdf-trfe)向下的极化电场调控下，其pl峰产生明显的红移，由677.69nm移动至686.14nm，波长变化为δλ＝8.45nm，禁带宽度约被压缩了23mev，即δeg＝23mev。结果说明本发明一种极化电场调控二维半导体能带结构的方法应用于二维半导体5层mos2时，极化电场可以有效地压缩5层mos2的带隙。同时该方法具备功耗低、简单有效等特点。

实例2：

下面结合附图对本发明的实例2作详细说明：

本发明提出了一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法。利用p(vdf-trfe)铁电聚合物材料的极化效应所产生的极化电场，对二维半导体能带进行有效调控，可以实现压缩二维材料的带隙，提高材料性能的目的。

具体步骤如下：

1.衬底选择

选用厚度1毫米的石英作为衬底。

2.石英绝缘衬底清洗

将绝缘衬底石英依次置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗5分钟后氮气吹干，再置于烘箱内105℃烘10分钟。

3.二维半导体材料制备与转移

用胶带将二维半导体mos2进行机械剥离，后将其转移至石英绝缘衬底表面，mos2厚度选择3个分子层。

4.金属引出复合电极制备

利用紫外光刻方法制备金属引出复合电极图形；利用热蒸发技术制备金属引出复合电极，钛7纳米，金40纳米；结合剥离方法，剥离金属膜，获得金属引出复合电极。

5.退火处理

将样品置于真空退火炉200℃下退火2小时，确保金属引出复合电极和mos2之间形成良好的欧姆接触。

6.极化材料层制备

在以上基础上运用旋涂方法制备极化材料p(vdf-trfe)层，并在130℃温度下退火5小时保证p(vdf-trfe)薄膜的结晶特性，p(vdf-trfe)层薄膜的厚度为300纳米。

7.金属上电极制备

首先在极化材料层上通过热蒸发技术制备9纳米金属铝，再采用负胶紫外光刻及氩离子刻蚀方法获得特定图形结构的金属上电极。

8.电学测试

器件制备完成后，对二维半导体3层mos2进行发光光谱表征(pl)。其中测试用到的激光波长为532nm，功率为2mw，光斑面积为2-3μm。分别测试未极化和向上极化时的pl光谱。300nm厚的p(vdf-trfe)在外加电场极化后，所产生的剩余极化电场p≈7uc/cm²，该极化电场作用在3层mos2表面，经过计算该极化电场e≈10⁹v/m。如图3(b)所示，可以看到，3层mos2在p(vdf-trfe)向上的极化电场调控下，其pl峰产生明显的红移，由678.86nm移动至687.08nm，波长变化为δλ＝8.22nm，禁带宽度约被压缩了21.8mev，即δeg＝21.8mev。结果说明本发明一种极化电场调控二维半导体能带结构的方法应用于二维半导体3层mos2时，极化电场可以有效地压缩3层mos2的带隙。同时该方法具备功耗低、简单有效等特点。

实例3：

下面结合附图对本发明的实例3作详细说明：

本发明提出了一种极化电场调控二维半导体能带结构及制备方法。利用p(vdf-trfe)铁电聚合物材料的极化效应所产生的极化电场，对二维半导体能带进行有效调控，可以实现压缩二维材料的带隙，提高材料性能的目的。

具体步骤如下：

1.衬底选择

选用厚度0.5毫米的蓝宝石作为衬底。

2.蓝宝石缘衬底清洗

将绝缘衬底蓝宝石依次置于丙酮、酒精、去离子水中超声清洗5分钟后氮气吹干，再置于烘箱内105℃烘10分钟。

3.二维半导体材料制备与转移

用胶带将二维半导体wse2进行机械剥离，后将其转移至蓝宝石绝缘衬底表面，wse2厚度选择2个分子层。

4.金属引出复合电极制备

利用电子束曝光方法制备金属引出复合电极图形；利用热蒸发技术制备金属引出复合电极，钯10纳米，金50纳米；结合剥离方法，剥离金属膜，获得金属引出复合电极。

5.退火处理

将样品置于真空退火炉200℃下退火2小时，确保金属引出复合电极和wse2之间形成良好的欧姆接触。

6.极化材料层制备

在以上基础上运用旋涂方法制备极化材料p(vdf-trfe)层，并在110℃温度下退火6小时保证p(vdf-trfe)薄膜的结晶特性，p(vdf-trfe)层薄膜的厚度为200纳米。

7.金属上电极制备

首先在极化材料层上通过热蒸发技术制备10纳米金属铝，再采用负胶紫外光刻及氩离子刻蚀方法获得特定图形结构的金属上电极。

8.电学测试

器件制备完成后，对二维半导体2层wse2进行发光光谱表征(pl)。其中测试用到的激光波长为532nm，功率为2mw，光斑面积为2-3μm。分别测试未极化和向上极化时的pl光谱。200nm厚的p(vdf-trfe)在外加电场极化后，所产生的剩余极化电场p≈7uc/cm²，该极化电场作用在2层wse2表面，经过计算该极化电场e≈10⁹v/m。如图3(c)所示，可以看到，2层wse2在p(vdf-trfe)向上的极化电场调控下，其pl峰产生明显的红移，由811.2nm移动至823.3nm，波长变化为δλ＝12.1nm，禁带宽度约被压缩了22.5mev，即δeg＝22.5mev。结果说明本发明一种极化电场调控二维半导体能带结构的方法应用于二维半导体2层wse2时，极化电场可以有效地压缩2层wse2的带隙。同时该方法具备功耗低、简单有效等特点。