专利名称：一种立方钙钛矿结构BaRuO<sub>3</sub>晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种立方钙钛矿结构BaRu03晶体及其制备方法，特别是 涉及一种利用高温高压方法合成的单相立方钙钛矿结构BaRu03晶体以及 制备该晶体的高温高压方法。
背景技术：
近年来，由于钌氧化物具有很多新奇的性质，人们对其展开了广泛 的研究工作。ARu03(A=Ca、 Sr、Ba)是钌氧化物中的一个重要体系，SrRu03 和CaRu03属于钙钛矿结构，空间群为Pbnm。前者是铁磁金属，后者是 顺磁金属。由于B^+离子与Ru4+离子半径相差较大，BaRuC^不易形成钙 钛矿结构，而容易形成六方(或三方)层状结构。它的常压相(9R-BaRu03) 是一种具有赝能隙的材料。BaRu(^存在三种层状结构9R、 4H和6H， 其中，数字表示晶胞内Ba03平面的个数，字母表示结构类型)。9R-BaRuC^ 相可以通过常压下的固态反应得到，为三方结构，其空间群为R-3m; 4H-BaRu03和6H-BaRu03相可以通过对9R-BaRu03相进行高温高压处理 得到，它们均为六方结构，其空间群为P63/mmc。
但是，目前未能克服的难题是不能合成单相的立方钙钛矿结构的 BaRu03晶体，从而不能对其结构和物性进行表征。由于压力非常适合用 于稳定高度致密的钙钛矿物质，在材料的研究中发挥着及其重要的作用， 是研制钌氧化物的重要手段，所以，基于此，为克服这一难题，我们采 用了高温高压合成方法，通过对9R-BaRu(^相进行高温高压处理，使其 转变为与SrRu03的正交结构不同的单相立方钙钛矿结构的BaRu03晶体， 并使得研究其晶体结构和物理性质成为可能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种单相的立方钙钛矿结构的BaRu03晶体，该晶体是在高温高压下通过处理单相的9R-BaRu03合成的。
本发明的另一目的是提供一种单相立方钙钛矿结构的BaRu03晶体 的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案 本发明提供了一种单相的立方钙钛矿结构的BaRu03晶体，其空间群 为Pm-3m,晶胞参数为a=4.004A。
本发明提供了一种单相立方钙钛矿结构的BaRu03晶体的制备方法， 该方法先采用固态化学方法制备出单相的9R-BaRu03;然后利用高温高 压条件处理单相的9R-BaRu03，然后经淬火合成单相立方钙钛矿结构的 BaRu03晶体，上述高温高压条件为温度90(TC-1100°C ，优选 950°C-1050°C，更优选1000。C;压力16-20GPa，优选18GPa;保温时间 30分钟以上。
上述单相立方钙钛矿结构的BaRu03晶体的制备方法中，所述固态化 学方法制备出单相9R-BaRu03的具体步骤包括
常压下利用固态反应法，将化学纯的BaC03 (纯度不低于99.9%) 和Ru粉末以l:l的摩尔比混合、研磨，在900。C一100(TC的条件下进行 第一次烧结，保温12小时以上，然后在110(TC — 120(TC的条件下进行第 二次烧结，保温24小时以上，或者再于第二次烧结的温度范围内重复烧 结多次，优选2次，最终得到单相的9R-BaRu03。
其中，第二次烧结温度优选110(TC。
上述的单相立方钙钛矿结构的BaRu03晶体的制备方法中，高温高压 方法处理单相9R-BaRu03的具体步骤包括
将常压下得到的单相9R-BaRu03压成的小圆片，优选直径为1.5mm、 厚度为2mm，并用金箔或铂箔包裹，将该样品放入钽加热器中，装入高 压组装件内进行高压合成，钽加热器内用的介质是氧化镁和氧化锆。样 品合成在六一八型大压机上进行，先在室温下缓慢升压至18GPa，再启 动加热程序加热至卯0。C一110(TC，然后保温30分钟以上，淬火至室温， 然后卸压(lGPa=l万大气压)。
其中，在高压实验前，优选进行温度和压力的标定，并用控制加热 功率的方法控制加热温度并利用镍铬—镍铝热偶测量温度。件，可对常压下合成的单相9R-BaRu03进 行处理，从而制备出单相的立方钙钛矿结构的BaRu03晶体，该晶体结晶 质量好，经X射线衍射证实为单相，并对其物理结构和性能进行了测试。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步地描述
图1是本发明的高温高压合成样品的装置示意图。
图2是本发明的高压制备立方钙钛矿结构BaRu03样品的XRD图 谱，图中对主要衍射峰进行了指标化。
图3是本发明的高温高压法制备的立方钙钛矿结构BaRu03样品的 磁化率随温度的变化关系，插图是其在5K时的磁滞回线。
图4是本发明的高温高压法制备的立方钙钛矿结构BaRu03样品的 电阻率随温度的变化关系，插图是在Tc以下电阻率与f的线性关系。
具体实施方式
实施例l
1) 常压下，利用固态化学方法制备单相的9R-BaRu03。
利用固态反应法，将99.9%纯度的BaC03和99.9y。纯度的Ru粉末以1:1 的摩尔比混合、研磨，在900。C的条件下烧结，保温12小时。然后在1100 。C的条件下烧结3次，每次保温24小时，就可得到单相的9R-BaRu03晶体。
2) 利用高温高压方法合成单相的立方钙钛矿结构的BaRu03晶体。 将常压下得到的单相9R-BaRu03压成的小圆片，优选直径为1.5mm、
厚度为2mm，并用金箔或铂箔包裹，将该样品放入钽加热器中，装入高 压组装件内进行高压合成，钽加热器内用的介质是氧化镁和氧化锆。样 品合成在六一八型大压机上进行，先在室温下缓慢升压至16GPa，再启 动加热程序加热至IOO(TC，然后保温60分钟，淬火至室温，然后卸压 (lGPa二l万大气压)。
对淬火后获得的样品进行X射线衍射研究，结果示于图2中，证实为 单相的立方钙钛矿结构的BaRu03晶体，结晶质量较好，其空间群为 Pm-3m，晶胞参数为a-4.004A。其磁化率随温度的变化以及5K时的磁滞回线示于图3中。图4示出了其电阻率随温度的变化关系，插图是在rc以 下电阻率与7"的线性关系。
实施例2
1) 常压下，利用固态化学方法制备单相的9R-BaRu03。
利用固态反应法，将99.9%纯度的BaC03和99.9Q/。纯度的Ru粉末以1:1 的摩尔比混合、研磨，在1000。C的条件下烧结，保温12小时。然后在1100 'C的条件下烧结3次，每次保温24小时，就可得到单相的9R-BaRu03。
2) 利用高温高压方法合成单相的立方钙钛矿结构的BaRu03晶体。 将常压下得到的单相9R-BaRu03压成的小圆片，优选直径为1.5mm、
厚度为2mm，并用金箔或铂箔包裹，将该样品放入钜加热器中，装入高 压组装件内进行高压合成，钽加热器内用的介质是氧化镁和氧化锆。样 品合成在六一八型大压机上进行，先在室温下缓慢升压至18GPa，再启 动加热程序加热至IIO(TC，然后保温30分钟，淬火至室温，然后卸压 (lGPa=l万大气压)。
同实施例l，对淬火后获得的样品进行X射线衍射研究，发现为单相 的立方钙钛矿结构的BaRu03晶体，结晶质量较好。
实施例3
1) 常压下，利用固态化学方法制备单相的9R-BaRu03。
利用固态反应法，将99.9%纯度的BaC03和99.9。/。纯度的Ru粉末以1:1 的摩尔比混合、研磨，在90(TC的条件下烧结，保温12小时。然后在1200 "C的条件下烧结3次，每次保温24小时，就可得到单相的9R-BaRu03。
2) 利用高温高压方法合成单相的立方钙钛矿结构的BaRu03晶体。 将常压下得到的单相9R-BaRu03压成的小圆片，优选直径为1.5mm、
厚度为2mm，并用金箔或铂箔包裹，将该样品放入钽加热器中，装入高 压组装件内进行高压合成，钽加热器内用的介质是氧化镁和氧化锆。样 品合成在六一八型大压机上进行，先在室温下缓慢升压至20GPa，再启 动加热程序加热至900°C，然后保温120分钟，淬火至室温，然后卸压 (lGPa=l万大气压)。同实施例1，对淬火后获得的样品进行x射线衍射研究，发现为单 相的立方钙钛矿结构的BaRu03晶体，结晶质量较好。
值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说 明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以 对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明权利要求 书概括的所要求保护的范围。
权利要求
1、一种单相的立方钙钛矿结构的BaRuO3晶体，其空间群为Pm-3m，晶胞参数为 id="icf0001" file="A2008100575190002C1.tif" wi="21" he="4" top= "36" left = "51" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 一种单相立方钙钛矿结构的BaRu03晶体的制备方法，该方法先 采用固态化学方法制备出单相的9R-BaRu03，再利用高温高压条件处理 单相的9R-BaRu03,然后经淬火合成单相立方钙钛矿结构的BaRu03晶 体，其特征在于，所述的高温高压条件为温度90(TC-110(TC;压力 16-20GPa;保温时间30分钟以上。
3、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的高温高压条 件为温度950。C-1050。C;压力18GPa。
4、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的高温高压条 件采用钜加热器进行高压合成，钽加热器内的介质为氧化镁和氧化锆。
5、 如权利要求2—4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的 固态化学方法制备出单相9R-BaRu03的具体步骤包括常压下利用固态反应法，将化学纯的BaC03和Ru粉末以1:1的摩尔 比混合、研磨，在900'C — 100(TC的条件下进行第一次烧结，保温12小 时以上；然后在1100。C一120(TC的温度条件下进行第二次烧结，保温24 小时以上，或者再于第二次烧结的温度范围内重复烧结多次，最终得到 单相的9R-BaRu03。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化学纯的纯度 不低于99.9%;所述第二次烧结的重复烧结多次的次数为2次。
7、 如权利要求2—4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高 温高压方法处理单相9R-BaRu03的具体步骤包括将上述常压下得到的9R-BaRu03压成直径为1.5mm的小圆片，并用 金箔或铂箔包裹，放入钽加热器中，然后将钽加热器装入高压组装件内 进行高压合成，钽加热器内用的介质是氧化镁和氧化锆，样品合成在六 一八型大压机上进行，先在室温下缓慢升压至18GPa，再启动加热程序 加热至90(TC — 110(TC，在高温高压条件下保温30分钟以上，淬火至室 温，然后缓慢卸压。
8、 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高压合成中采 用控制加热功率的方法控制加热温度，并用镍铬一镍铝热偶测量温度。
9、 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述小圆片的直径 为1.5mm、厚度为2mm。
全文摘要
本发明涉及一种立方钙钛矿结构的BaRuO<sub>3</sub>晶体及其制备方法。本发明的方法先采用固态化学方法制备出单相的9R-BaRuO<sub>3</sub>；再利用高温高压条件处理单相的9R-BaRuO<sub>3</sub>，然后经淬火合成单相的立方钙钛矿结构的BaRuO<sub>3</sub>晶体，所述高温高压条件为温度900℃-1100℃，压力18GPa，保温时间30分钟以上。
文档编号C30B29/10GK101307494SQ200810057519
公开日2008年11月19日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者刘青清, 赵景庚, 靳常青 申请人:中国科学院物理研究所