一种白钨矿型DyCrO₄晶体及其高压合成方法

专利名称：一种白钨矿型DyCrO₄晶体及其高压合成方法
技术领域：
本发明涉及一种白钨矿型DyCr04晶体及其制备方法，特别是涉及一 种在高压下合成的白钩矿型DyCr04晶体以及在一定压力和温度条件下， 从锆石型DyCr04制备白钨矿型DyCr04晶体的方法。
背景技术：
高压是材料合成及物性研究的重要实验手段，在凝聚态物理、材料 科学、地球物理、生物化学中均有重要的应用。常压下DyCr04具有空间 群为I4,/amd的四方锆石型晶体结构。在锆石型化合物中，阳离子具有较 低的配位数目，原子排布较为松散。因此，锆石型化合物晶体结构对外 加压力相当敏感。我们的研究表明，当压力达到4.5 GPa时，锆石型DyCr04 开始转变为另外一种四方的白钨矿相。而且，DyCr04中锆石-白钨矿相 的转变是不可逆的。即结构相变一旦完成，白钨矿型高压新相便可在常 压条件下得到很好的保留。较低的相变压力及相变的不可逆性有利于我 们在适当的温度和压力条件下直接合成白钨矿DyCK)4晶体粉末，而该白 钩矿DyCr04晶体粉末的合成将允许我们对其结构和物性进行详细的表 征。特别是，DyCr04化合物包含了两种磁性离子(DyS+和Cr5+)，这有利 于研究4f电子和3d电子的相互作用及由此所引起的物理特性。所有这些 研究内容，是凝聚态物理学家和材料物理学家普遍关注的学术问题。

发明内容
本发明的目的之一是提供一种白钨矿型DyCr04晶体，该白钨矿型 DyCr04晶体的空间群为IVa， Z=4，晶胞常数为a=5.02A， c=11.32
4A。
其中，该晶体为单相且为黑色，属于反铁磁绝缘体。 本发明的另一目的是提供一种单相白钨矿型DyCr04晶体的制备方
法，该方法包括
(1)首先在常压下按^ 、公知的技术合成空间群为14"amd的锆石型
DyCr04晶体；
(2)用步骤(1)合成的锆石型DyCr04晶体，在一定的压力和温 度条件下，制备出白钨矿型DyCr04晶体；
其中，所述一定的压力和温度条件为压力6GPa-10GPa，温度 350°C-450°C，保温时间10-20分钟。
本发明的单相白钨矿型DyCr04晶体的制备方法中，在使用前，对获 得的锆石型DyCr04晶体在氧气流中，于250-350°C的温度条件下进行 5-10小时的热处理。
本发明的单相白钨矿型DyCr04晶体的制备方法中，具体步骤包括
将禾，取的锆石型DyCr04晶体压片，并用金箔或铂箔包裹后，装入叶 腊石组块中(如图1所示，其中叶腊石作为传压介质，钢圈和钼片作为 导热物质，BN作为导热和传压物质，石墨炉作为加热器)，将压力逐渐 升高到6-10GPa，等压力稳定后，启动加热装置，把温度升高到350-450°C， 同时在该温度和高压下保持10-15分钟，然后充分冷却，再释放压力，获 得黑色的白钩矿型DyCr04晶体。
其中.，压力升高的速率为l-2GPa/分钟，温度升高的速率为100-200°C/ 分钟。
其中，所述样品腔内的传压介质为叶腊石。
本发明通过高压高温方法，将常压下的锆石型DyCr04晶体通过高压高温作用，发生结构转变，从而得到了一种新的晶体结构的DyCr04晶体。


图1显示了样品进行高压处理时的装置示意图。
图2显示了本发明的锆石型DyCr04的X射线粉末末衍射图谱。
图3显示了本发明的白钩矿型DyCr04的X射线粉末衍射图谱。
具体实施例方式
实施例l
(1) 制备锆石型DyCr04
以分析纯(纯度>99%)的Dy(N03)3'5H20和Cr(N03)3'9H20为起始原料 来制备锆石型DyCr04。准确称取等摩尔量的起始材料，于玛瑙研钵中混 合研磨至均匀。然后将研磨后的混合物倒入氧化铝坩埚中，放入高温炉 中进行热处理。热处理程序如下2'C/分钟将混合物从室温升到160°C， 保温30分钟；再以2。C/分钟从16(TC升温到20(TC，保温30分钟；然后 以1(TC/分钟从200。C升到580°C，保温1个小时；最后自然冷却到室温。 此时，即可得到深绿色的锆石型DyCr04。为了提高样品的结晶度，也可 在氧气流中28(TC的温度条件下对样品进行退火处理，退火时间6小时即 可。经过X射线衍射图谱(参见图2)可以证实，获得的是锆石型DyCr04 晶体粉末。经结构精修指标化后可确定，该晶体结构参数如下空间群 为14,/amd， Z=4，晶胞常数a二7.14A， c=6.27 A。并且，物性测试表 明，该晶体为铁磁绝缘体，铁磁居里温度约为23 K。
(2) 制备白钨矿型DyCK)4晶体
称取上述方法所制的锆石型DyCr04粉末样品约0.3g，用油压机预压 成直径为6mm的圆片。该片用金箔包裹后，在如图l所示的装置内封装 整个样品。其中石墨炉作为加热器，叶腊石作为传压介质。将叶腊石组块放入大型压机样品腔中，启动油泵，以2GPa/分钟的速率把压力逐渐升 高到6GPa。等压力稳定后，启动加热装置，以15(TC/分钟的速率把温度 升高到45(TC。同时在该温度和高压下保持IO分钟。保温保压时间完毕 后，去掉加热电源，并使样品在6GPa保持l-2分钟，以使之充分冷却， 然后再慢慢释放压力。最后，去除原先包裹在样品上面的金箔，便可得 到黑色的白钨矿型DyCr04。经过X射线衍射图谱(参见图3)可以证实， 获得的是单相的白钨矿型DyCr04晶体粉末。经结构精修指标化后可确 定，该晶体结构参数如下空间群为IVa， Z=4，晶胞常数a-5.02A， c=11.32A。并且，物性测试表明，该晶体为反铁磁绝缘体，反铁磁转变 温度约为22 K。 实施例2
(1) 制备锆石型DyCK)4
以分析纯(纯度>99%)的Dy(N03)3'5H20和Cr(N03)3'9H20为起始原料 来制备锆石型DyCr04。准确称取等摩尔的起始材料，于玛瑙研钵中混合 研磨至均匀。然后将研磨后的混合物倒入氧化铝坩埚中，放入高温炉中 进行热处理。热处理程序如下2-5'C/分钟将混合物从室温升到 120-160°C，保温30-60分钟；再以2-5'C/分钟的速率把温度升高到 200-250°C，保温30-60分钟；然后以10-15T:/分钟的速率把温度升高到 520-600°C，保温l-3个小时；最后自然冷却到室温。此时，即可得到深 绿色的锆石型DyCr04。为了提高样品的结晶度，也可在氧气流中 250-35(TC的温度条件下对样品进行退火处理，退火时间5-12小时。
(2) 制备白钨矿型DyCK)4晶体
称取上述方法所制的锆石型DyCr04粉末样品约0.3g，用油压机预压 成直径为4-6mm的圆片。该片用金箔包裹后，在如图1所示的装置内封装整个样品。其中石墨炉作为加热器，叶腊石作为传压介质。将叶腊石
组块放入大型压机样品腔中，启动油泵，以l-3GPa/分钟的速率把压力逐 渐升高到6-10GPa。等压力稳定后，启动加热装置，以100-20(TC/分钟的 速率把温度升高到350-45(TC左右。同时在该温度和高压下保持10-15分 钟。保温保压时间完毕后，去掉加热电源，并使样品在高压下保持1-3 分钟，以使之充分冷却，然后再慢慢释放压力。最后，去除原先包裹在 样品上面的金箔，便可得到黑色的白钨矿型DyCr04。
值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说 明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以 对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保 护的权利要求书概括的范围。此外，我们得到的白钨矿型DyCiA有望作 为固态闪烁物、激光、及光电子等材料。
权利要求
1、钨矿型DyCrO4晶体，其空间群为四方I41/a，Z＝4，晶胞常数为
2、 如权利要求l所述的晶体，其特征在于，所述晶体为单相且为黑 色，属于反铁磁绝缘体。
3、 一种单相的白钨矿型DyCr04晶体的制备方法，其特征在于，将常压下获得的锆石型DyCr04晶体在一定压力和温度条件下，制 备出的白钨矿型DyCr04晶体；其中，所述的一定压力和温度条件为压 力6GPa-10GPa，温度350°C-450°C ，保温时间10-20分钟。
4、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一定的压力和 温度条件为压力6GPa-8GPa，温度400°C-450°C ，保温时间10-15分钟。
5、 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，使用前对常压 下获得的锆石型DyCr04晶体在氧气流中，于250-350°C的温度条件下进 行5-10小时的热处理。
6、 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，其具体步骤包 括将称取的锆石型DyCr04压片，并用金箔或铂箔包裹后，装入叶腊石 组块中(如图1所示，其中叶腊石作为传压介质，钢圈和钼片作为导热 物质，BN作为导热和传压物质，石墨炉作为加热器)，将压力逐渐升高 到6-10GPa，等压力稳定后，启动加热装置，把温度升高到350-450'C， 同时在该温度和高压下保持10-15分钟，然后充分冷却，再释放压力，获 得黑色的单相白钨矿型DyCr04晶体。
7、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，压力逐渐升高的速率为l-2GPa/分钟，温度升高的速率为100-200。C/分钟。
8、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述样品腔内的传 压介质为叶腊石。
全文摘要
本发明涉及具有特殊3d电子组态的白钨矿型DyCrO₄晶体及其高压合成方法。DyCrO₄常压下具有四方锆石型晶体结构，以相应的硝酸盐为原料，并经过热处理可以获得单相的锆石型DyCrO₄粉末。然后再对锆石型DyCrO₄粉末进行适当温度下的高压处理，从而合成出具有白钨矿晶体结构的DyCrO₄晶体。并且，白钨矿型DyCrO₄晶体能在常压条件下得到很好的保留。这有利于对压力诱导的锆石-白钨矿相变机制进行详细研究。同时，也使对白钨矿型DyCrO₄晶体的物理和化学性质进行详细表征成为可能。
文档编号C30B29/24GK101307492SQ20081005751
公开日2008年11月19日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者杨留响, 靳常青, 龙有文 申请人:中国科学院物理研究所