专利名称：一种制备太阳能电池级多晶硅产品的方法
技术领域：
本发明属于冶金、材料领域。具体地，本发明涉及一种以氟硅酸盐为原料制备太阳能电池级多晶硅产品的方法。
背景技术：
现有晶体硅太阳能电池发展需要纯度为6到9个9纯度的硅材料。目前国内外生产高纯硅的典型工艺是改良西门子提取硅的方法和硅烷热分解法，纯度能高达11个9，由于存在温度高、能耗大、三废多等问题，不能满足现有晶体硅太阳能电池发展的需要。
粒状多晶硅的制造技术起源于Ethyl公司的硅烷方法，美国MEMCPasadena公司经十年多的开发研究，于1987年开始生产商业化的粒状多晶硅。该技术利用流体反应炉将硅烷分解，分解形成的硅则沉积在一些自由流动的微细晶种颗粒上，形成粒状多晶硅。由于晶种表面积很大,使得流体反应炉的转换效率高于传统的西门子反应炉，因此该技术可提供较低的生产成本。由于在生产过程中使用大量有毒性的硅烷，整个过程需求高的气密性，对反应设备也有较高的要求。这两种典型工艺反应过程中都使用卣代硅烷作为反应前驱体，原料纯度要求高；使用的还原设备是异型的，通常在较高温度下进行还原反应，反应步骤较多；过程进行所需能耗高，三废(废气、废液、废渣)较多，易污染环境。
为了克服在多晶硅合成中能耗高的问题，申请号为98803292.9的中国发明专利申请公开了一种制备多晶硅的方法。在该方法中，通过将含有硅元素的反应气体的热分解或氢还原而将硅沉积在籽晶硅表面，同时利用HC1和硅之间的反应提供制备多晶硅所需要的热。
申请号为200610134108.5的中国专利公开了 一种锌还原生产多晶硅的工艺，该反应采用四氯化硅为原料和锌为还原剂，反应在高纯的氮气、氩气或者它们的混合气体的条件下进行，将反应生成的高纯硅收集并熔融
4成块制成多晶硅。
申请号为200610010654.8的中国发明专利申请/>开了 一种制备太阳能多晶硅的方法。采用该方法最终得到的多晶硅的纯度可以达到6个9。该方法包括以下步骤(1)首先将作为原料的冶金硅磨细成粉末，(2)接着用酸浸渍磨细的硅粉末，再用蒸馏水洗涤硅粉末。之后，分别用硝酸和氬氟酸浸渍硅粉末，再将浸渍后硅粉末表面的水进行真空干燥，接着定向凝固真空精炼干燥后的硅粉，得到纯度达到6个9的多晶硅。
本发明借鉴了已有的生产高纯度多晶硅的方法，经过长时间、大量的实验，发明了一种高纯多晶硅材料的制备方法。该方法投资少、反应设备简单、操作方便、生产成本低，且环境污染小。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种以氟硅酸盐为原料制备太阳能电池级多晶硅产品的方法。
本发明的另一个目的是提供一种制备纯氟化盐的方法。本发明提供了一种制备太阳能电池级多晶硅产品的方法。包括以下步
骤
a) 将作为原料的氟硅酸盐和作为还原剂的金属加入一反应容器中，在惰性气体存在下进行还原反应，得到还原产物；
b) 冷却上述步骤a)得到的还原产物，用纯净水浸渍，真空抽滤得到滤液和硅粉末；
c) 用酸浸渍步骤b)得到的硅粉末，用纯净水洗涤，真空抽滤得到硅粉
末；
d) 将步骤c)得到的硅粉末真空干燥，再将千燥的硅粉末置入真空炉中，在惰性气体保护下进行真空熔炼得到硅熔体；
e) 将步骤d)得到的硅熔体进行定向凝固处理，然后切割加工，得到太阳能电池级多晶硅产品。
干燥的硅粉末在真空炉中进行真空熔炼的时候，粉末态的硅熔化，利用其中含有的杂质与熔融的硅之间的蒸汽压的差别，去除硅熔体中杂质，并且还可以将硅熔体中的气体去除。再在定向凝固硅熔体的时候，其中不熔的杂质沉积在硅熔体的一侧，得到硅晶体，在步骤e)中切割硅晶体中杂质沉淀的一侧，即可得到高纯度的多晶硅产品。
5优选地，该方法还包括下述步骤在步骤d)后并且在步骤e)之前抽去惰性气体，对所述的硅熔体进行真空蒸馏精炼。在真空蒸馏精炼的时候，可以利用在真空条件下，不同物质间的蒸汽压之间的差别，去除硅熔体中的杂质。
优选地，该方法还包括下述步骤对步骤b)真空抽滤得到的滤液进行重结晶，得到纯氟化盐。对抽滤得到的水溶液加热重结晶，可以制备得到高纯度的副产物氟化盐，如:氟化钠、氟化钾。
所述的作为还原剂的金属优选为I A或IIA族的金属，更优选选自金属锂、金属钠、金属钾和金属4丐中的一种。
所述的氟硅酸盐的纯度优选为98%-100%，并且所述的氟硅酸盐更优选为I A或IIA族金属元素的氟硅酸盐，最优选地，所述的氟硅酸盐中的金属元素与作为还原剂的金属相同。当氟硅酸盐中的金属元素与作为还原剂的金属相同的时候，还原反应进行的更彻底，副产物少。
优选地，所述的氟硅酸盐为K2SiF6,Li2SiF6、 Na2SiF6或CaSiF6中的一种。
优选地，在所述的步骤a)中，将氟硅酸盐和金属的原料混合物在搅拌下加热至70°C-550°C，更优选100-500°C,保持1-4小时进行还原反应，所述搅拌优选在200-800rpm下进行。
优选地，在所述的步骤c)中，用酸在20-85。C的温度下浸渍硅粉末0.5-2天，其中所述的酸优选为盐酸、硝酸或^f克酸中的一种或几种。采用酸浸渍抽滤得到的硅粉末的目的是为了将硅粉末中的如Fe、 Na和Ca杂质溶解于酸中，更易于得到纯的硅粉末。由于盐酸、硝酸、硫酸或它们中的一种或几种的混合酸的强酸性，对硅粉末中的杂质的溶解性更好。还可以对纯酸浸渍抽滤得到的硅粉末进行真空干燥，干燥温度为80-120°C,干燥时间为1-24小时，脱去水分和表面吸附的空气。
优选地，在所述的步骤d)中，首先抽真空，随后通入惰性气体，在惰性气体下将干燥的硅粉末在真空炉中加热至1300-1550。C进行真空熔炼。
优选地，所述的真空蒸馏精炼时真空炉的真空度为l(T2-l(T5Pa。真空蒸馏精炼的目的是为了进一步提纯硅。
优选地，所述的步骤e)中，定向凝固时真空炉的真空度为l(T2-l(T5Pa,冷却速度为0.1-5毫米/分钟。
优选地，在步骤a)中，用于还原反应的容器为不锈钢或石英反应容器。优选地，在步骤d)中，将干燥的硅粉末置入放置在真空炉中的石英坩埚或氧化锆坩埚容器中进行真空熔炼。
本发明的有益效果在于中低温一步还原出多晶硅颗粒，且多晶硅颗粒
纯度高于99.95%，甚至达到99.9999%以上。同时采用本发明的方法省去了提纯卣代硅烷过程，只涉及到固体氟硅酸盐的纯度控制。本发明生产的多晶硅颗粒不含有碳、硼这些常见于其它制备高纯硅过程中较难除去的杂质。
同时采用本发明方法可回收大量副产物氟化盐，通过多次的重结晶可以得到纯度较高的氟化盐，其可用于原料氟硅酸盐的再生产，可降低多晶硅材料的生产成本。得到的多晶硅适于作太阳能电池级多晶硅产品。
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中
图1表示酸处理后得到硅粉末的X射线衍射图谱。
图2表示硅粉末的标准品X射线衍射图谱。
图3采用本发明的方法得到的氟化钠的X射线衍射图谱。
具体实施例方式
实施例1
在惰性气氛下，采用80kg纯度为98。/。的Na2SiF6作为原料，以20kg金属钠为还原剂，放置于不锈钢反应容器中，加热至180。C并在400rpm下搅拌这两种混合物，保持4小时进行还原反应。冷却还原反应的产物，采用纯净水多次浸取产物，真空抽滤将硅粉与浸出液进行分离，将浸出液加热重结晶制备出氟化钠；采用纯盐酸浸渍抽滤得到的硅粉末，浸渍温度60。C，浸出时间为l天，用纯净水洗涤，再真空抽滤将硅粉与浸出液进行分离。将酸浸渍处理后的硅粉进行真空干燥，干燥温度为IO(TC,千燥时间为12小时，脱去水分和表面吸附的空气。处理后硅粉纯度在99.95%,见附图1。与附图2中的硅粉标准品的X射线衍射图谱相比较，两者的谱图相近。处理后得到氟化钠纯度在98%,见附图3。
真空干燥后的硅粉置入石英坩埚，将盛有硅粉的石英坩埚放置于真空炉盛料容器内进行熔炼，首先抽真空，随后通氩气，在氩气气氛下加热至
1550°C。在抽去氩气后，进行真空蒸馏精炼和真空脱气，使炉子真空度为l(T5Pa，保持炉子温度1550。C。真空精炼后对熔体进行定向凝固处理，该阶段保持炉子真空度为l(T5Pa,硅粉物料熔体部分温度1550°C,冷却速度为0.8亳米/分钟；待物料冷却后进行切头加工处理，切割最后冷却部分，也就是其中的杂质最集中的部分，获得太阳能电池级硅产品，纯度达到6个9以上。
实施例2
在惰性气氛下，采用80kg纯度为99。/。K2SiF6作为原料，以18kg金属钾为还原剂，.放置于石英反应容器中，加热至45(TC并在700rpm下搅拌这两种混合物，保持2小时。冷却上述步骤的产物，采用纯净水多次浸取产物，真空抽滤将硅粉与浸出液进行分离，将浸出液加热重结晶制备出氟化钾；采用纯硝酸浸渍抽滤得到的硅粉末，浸出温度75。C,浸出时间为1.5天，用纯净水洗涤，真空抽滤将硅粉末与浸出液进行分离。将酸浸渍处理后的硅粉末进行真空干燥，干燥温度为ll(TC，干燥时间为8小时，脱去水分和表面吸附的空气。
真空干燥后的硅粉置入氧化锆坩埚容器内，将盛有硅粉的氧化锆坩埚放置于真空炉盛料容器内进行熔炼，首先抽真空，随后通氩气，在氩气气氛下加热至1430。C。在抽去氩气后，进行真空蒸馏精炼和真空脱气，使炉子真空度为l(T4Pa,保持炉子温度1430°C。真空精炼后对熔体进行定向凝固处理，该阶段保持炉子真空度为10-4，硅粉物料熔体部分温度1430°C,冷却速度为1.8亳米/分钟；待物料冷却后进行切头加工处理，切割最后冷却部分，获得太阳能电池级硅产品，产品的纯度超过6个9。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同的地方在本实施例中，真空熔炼后得到硅熔体没有进行真空蒸馏精炼，直接进行定向凝固处理，该阶段保持炉子真空度为10-2至10-》&，硅粉物料熔体部分温度1300°C，冷却速度为5毫米/分钟；待物料冷却后进行切头加工处理，切割最后冷却部分，也就是其中的杂质最集中的部分，获得太阳能电池级硅产品，纯度不及实施例1的纯度，为5个9。
8实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同的地方是在得到还原产物后，将 还原产物用纯净水浸渍，再真空抽滤将硅粉与浸出液进行分离，无需将浸 出液加热重结晶制备出氟化钾。
实施例5
在惰性气氛下，采用80kg纯度为99%的Li2SiF6作为原料，以20kg 金属钠为还原剂，放置于石英坩埚容器中，加热至IO(TC并在200rpm下搅 拌这两种混合物，保持3小时进行还原反应。冷却还原反应的产物，采用 纯净水多次浸取产物，真空抽滤将硅粉与浸出液进行分离，将浸出液加热 重结晶制备出氟化锂；采用纯硝酸浸渍抽滤得到的硅粉末，浸渍温度20 。C,浸出时间为2天，用纯净水洗涤，再真空抽滤将硅粉与浸出液进行分 离。将酸浸渍处理后的硅粉进行真空干燥，干燥温度为IOO'C，干燥时间 为12小时，脱去水分和表面吸附的空气。处理后得到氟化锂纯度是96%。
真空干燥后的硅粉置入石英坩埚，将盛有硅粉的氧化锆坩埚放置于真 空炉盛料容器内进行熔炼，首先抽真空，随后通氩气，在氩气气氛下加热 至150(TC。在抽去氩气后，进行真空蒸馏精炼和真空脱气，使炉子真空度 为10-spa，保持炉子温度1500°C。真空精炼后对熔体进行定向凝固处理， 该阶段保持炉子真空度为l(T3Pa,硅粉物料熔体部分温度1500°C，冷却速 度为0.1毫米/分钟；待物料冷却后进行切头加工处理，切割最后冷却部分， 也就是其中的杂质最集中的部分，获得太阳能电池级硅产品，纯度达到6 个9。
权利要求
1.一种制备太阳能电池级多晶硅产品的方法，包括以下步骤a)将作为原料的氟硅酸盐和作为还原剂的金属加入一反应容器中，在惰性气体存在下进行还原反应，得到还原产物；b)冷却上述步骤a)得到的还原产物，用纯净水浸渍，真空抽滤得到滤液和硅粉末；c)用酸浸渍步骤b)得到的硅粉末，用纯净水洗涤，真空抽滤得到硅粉末；d)将步骤c)得到的硅粉末真空干燥，再将干燥的硅粉末置入真空炉中，在惰性气体保护下进行真空熔炼得到硅熔体；e)将步骤d)得到的硅熔体进行定向凝固处理，然后切割加工，得到太阳能电池级多晶硅产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括下述步骤 在步骤d)后并且在步骤e)之前抽去惰性气体，对所述的硅熔体进行真空蒸 馏精炼。
3. 根据权利要求l或2所述的方法，其特征在于，该方法还包括下述 步骤对步骤b)真空抽滤得到的滤液进行重结晶，得到纯氟化盐。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述的作为还 原剂的金属为I A或IIA族的金属，优选选自金属锂、金属钠、金属钾和 金属钓中的一种。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述的氟硅酸 盐为纯度为98%-100%的氟硅酸盐，并且所述的氟硅酸盐优选为I A或II A族金属元素的氟硅酸盐，更优选地，所述氟硅酸盐中的金属元素与作为 还原剂的金属相同。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述的氟硅酸 盐为K2SiF6、 Li2SiF6、 Na2SiF6或CaSiF6中的一种。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述的步 骤a)中，将氟硅酸盐和金属的原料混合物在搅拌下加热至7(TC-550。C,优 选100-50(TC，保持1-4小时进行还原反应，所述搅拌优选在200-800rpm 下进行。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在所述的步 骤c)中，用酸在20-85。C的温度下浸渍硅粉末0.5-2天，其中所述的酸优选 为盐酸、硝'酸或碌u酸中的一种或者几种。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述的步 骤d)中，首先抽真空，随后通入惰性气体，在惰性气体下将干燥的硅粉末 在真空炉中加热至1300-1550。C进行真空熔炼。
10. 根据权利要求2-9中任一项所述的方法，其特征在于在真空蒸馏 精炼时真空炉的真空度为l(T2-l(T5Pa。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于在所述的步 骤e)中，定向凝固时真空炉的真空度为l(T2-10-5Pa，冷却速度为0.1-5毫米 /分钟。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a) 中，用于还原反应的容器为不锈钢或石英反应容器。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d) 中，将干燥的硅粉末置入放置在真空炉中的石英坩埚或氧化锆坩埚容器中 进行真空熔炼。
全文摘要
本发明提供了一种制备太阳能电池级多晶硅产品的方法，包括以下步骤a)将作为原料的氟硅酸盐和作为还原剂的金属加入一反应容器中，在惰性气体存在下进行还原反应，得到还原产物；b)冷却上述步骤a)得到的还原产物，用纯净水浸渍，真空抽滤得到滤液和硅粉末；c)用酸浸渍步骤b)得到的硅粉末，用纯净水洗涤，真空抽滤得到硅粉末；d)将步骤c)得到的硅粉末真空干燥，再将干燥的硅粉末置入真空炉中，在惰性气体保护下进行真空熔炼得到硅熔体；e)将步骤d)得到的硅熔体进行定向凝固处理，然后切割加工，得到太阳能电池级多晶硅产品。本发明得到的多晶硅颗粒纯度可以达到99.9999％以上，适于作太阳能电池级的多晶硅产品。
文档编号C30B29/06GK101492836SQ200810056650
公开日2009年7月29日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者鲁 其, 吴宁宁, 张敬华, 辉 晨, 李永伟, 渊 陈 申请人:中信国安盟固利新能源科技有限公司