一种分解白钨矿的方法

专利名称：一种分解白钨矿的方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金领域中稀有高熔点金属钨的提取，具体来说是一种分解白钨 矿的方法。
背景技术：
钨业是我国的优势产业，我国钨资源储量世界第一，产量和出口量也是第目前我国钨冶炼主要消耗的资源是黑钨矿(易于选冶，产量占90%以上)，而黑钨 资源基础储量仅约49. 13万吨，将在数年内消耗殆尽，加上新发现的钨资源也大多是复杂 白钨资源，已经呈现出白钨矿占绝对优势的局面(白钨矿资源储量约173. 70万吨，占我国 钨矿基础储量的72. 1 % )。因此，开发白钨资源来代替黑钨是我国钨业可持续发展的战略 性选则。但是，目前国内还没有形成专门的白钨矿处理工艺，主要是延用黑钨矿NaOH压煮 的处理技术来处理白钨矿(该工艺产量占80%以上)。该工艺在高碱浓度，高碱用量，高温 高压的强化条件下使得白钨矿得以有效分解，渣含WO3可降到1-3%。这也造成了该工艺能 耗大，生产成本高，后续工序废水排放量大等缺点，不符合我国节能减排、低碳经济的发展 要求。国外处理白钨矿主要采用苏打压煮法，该方法可以稳定地分解低品位白钨矿，渣 含钨一般在0. x%，但是试剂用量太大，一般要达到理论量的3倍，国内有实验室研究甚至 要用到5-6倍。而且操作温度也高达225°C左右，设备压力达20atm。酸分解法主要用盐酸来处理白钨精矿，热力学研究表明其反应趋势很高。但盐酸 分解时钨酸呈黄色胶状包裹在未分解的白钨表面，容易导致分解不完全，而且盐酸的酸腐 蚀和挥发问题严重，工作环境恶劣，最终大量的剩余盐酸母液经石灰中和成CaCl2溶液而排 放，目前国内已弃置不用。由于钨可与磷、砷、硅等杂质形成杂钨比为1 6 1 12的可溶性的杂多酸(如 [PW12O4J3-),在盐酸分解过程中少量的磷就可以造成大量钨的分散和损失，因此盐酸分解 工艺主要处理高品位白钨精矿(要求磷、砷等杂质低)。但有人反其道而用之，在浸出过程 中特地加入少量磷酸使钨进入溶液，从而解决盐酸分解时的钨酸包裹而影响分解的问题。 据研究(刘玉，刘琦，卢铁军，尤大钺.几种不同白钨精矿盐酸络合浸取的动力学研究.稀 有金属与硬质合金.1989，2 :10-16)，在磷的用量少的时候仍会出现黄色钨酸，因此需要较 大的过量系数，而且磷的用量越大浸出速度越快。但是盐酸的腐蚀和挥发问题仍然令人头 痛，所以虽有研究报道但未见工业应用。为了克服上述方法中盐酸的腐蚀和挥发问题，可考虑采用硫酸来替代盐酸，以实 现钨的络合浸出。但是在大量硫酸存在时，溶液对硫酸钙的过饱和度极大，往往导致石膏迅 速成核形成大量细密结晶而造成了包裹，使得分解效果不理想。如美国专利4168296报道 了用硫酸来浸出白钨矿的研究，该方法在采用硫酸分解时，通过加入磷酸、磷酸钙或磷灰岩 以提供磷作为钨的络合剂，但是还需要特别加入一定量的NaCl以改善分解。据该专利描述，为分解IOOg品位四.6% WO3的钨矿，用80g硫酸和300ml水配成浸出液，则折合溶液 硫酸浓度为Ml. 5g/L，再在此高浓度的强酸性硫酸溶液中加入4gNaCl。这时强酸性的硫 酸溶液中HCl的活度将会很高，其实就相当于使用了高浓度的盐酸，其挥发问题和Cl—腐蚀 问题又会出现。发明者添加了 4g磷灰石矿以供反应产生磷酸来结合钨，磷灰石即便按纯 Qi5(PO4)3F计算，全部分解后折合溶液中P2O5含量仅为0. 3%，而前已提及磷酸用量少时容 易生成钨酸沉淀。这样石膏和钨酸两者的共同包裹作用严重阻碍了分解的进行。因此，该 分解方法仍需要采用三段浸出才能达到较高分解率。实际上，H. Razavizadeh曾按照该专利的条件进行了详细的实验(Productionof tungsten via leaching of scheelite with sulfuric acid. Minerals & MetallurgicalProcessing. 2006,23(2) :67-72)，发现在添加了 NaCl 的情况下才可获得较 好的浸出效果，品位为74. 7% WO3的精矿的分解率可达到近96%，但折合渣含恥3仍高达约 5% ；而处理品位为59% WO3的精矿时的分解率仅有近62%，折合渣含WO3更高达约20% ！ 并且我们按该专利的方法，使用不同品位、不同产地的白钨矿实验也发现，一段浸出的分解 率大约在70-80%之间，过滤也十分困难。实验证明也确实需要经三段逆流浸出，还要将来 自上段的分解渣再磨以破坏包裹，分解率才可以达到97-98 %。至于添加NaCl 的作用机理，据文献(Calcium Sulfate Dihydrate Nucleation inthe Presence of Calcium and Sodium Chloride Salts. Ind. Eng. Chem. Res. 2001,40, 2335-2339)，氯离子的存在可较大幅度地增加硫酸钙结晶的诱导期，从而阻滞自发成核。这 当然在一定程度上有利于形成粗大晶体，避免产物包裹矿物而影响分解。但实际加入氯化 钠仍难以达到满意的分解效果，而且引入Cl—还会带来设备腐蚀和HCl挥发的问题，也不能 解决钨酸包裹的问题，所以本发明拟开发一种不需要添加氯化钠的酸法分解白钨矿的工艺 方案。

发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，成本低，能耗低，操作简单，收率高的分解白钨 矿的方法。一种分解白钨矿的方法配制P2O5质量浓度为5% 35%的磷酸溶液，加入硫酸并 控制S042_浓度在0. 10g/ml 0. 40g/ml，升温至70 100°C后，将白钨矿加入到该溶液中 进行反应，液固比为3 1-8 lml/g，反应时间为1 他，反应结束后过滤所得的滤液经 碱性离子交换、碱性溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨。所述的白钨矿含WO3质量百分比为10% 75%，粒度不大于100目。提取钨后的 母液补入硫酸和磷酸再返回浸出。由于磷酸可络合钙离子，导致硫酸钙的溶解度随着溶液中磷酸浓度的增加而逐步 上升，大约在P2O5为20%左右达到最大(80°C时，为无磷酸存在时的5-7倍。即便P2O5升高 到40%左右，溶解度也仍可达无磷酸存在时的3-5倍)。因此，适当的高浓度磷酸有利于降 低钨矿分解时硫酸钙的过饱和度，也就有可能降低硫酸钙的自发成核速率，从而同样起到 促进形成粗大晶体的作用；而且高浓度的磷酸还有利于可溶性的磷钨杂多酸的形成，避免 钨酸沉淀的包裹作用；另外磷酸的腐蚀性较低，也没有像盐酸那样的挥发问题。因此，本发明采用磷酸(P2O5浓度为5% 35%)来分解白钨矿，反应如式(1)。溶液中配入一定量的SO/—与生成的Ca(H2PO4)2 -H2O进一步反应，而使钙以硫酸钙形式沉淀并 重新生成磷酸，反应式如O)。12CaW04+25H3P04 = 12Ca (H2PO4)2 ‘ H20+H3 [Pff12O40]+IlH2O (1)Ca (H2PO4) 2 · H2CHH2SO4 — CaSO4 · nH20+H3P04(2)总的反应式为12CaW04+H3P04+12H2S04+12nH20 = 12CaS04 ‘ nH20+H3 [Pff12O40]+12H20 (3)本发明具有的优点是1.所处理的白钨矿杂质磷含量没有严格要求，白钨矿选矿过程中不必再设专门除 磷工序，节约了除磷试剂成本及钨的损失；2.反应结束后，钨进入到滤液中，只需要经离子交换、溶剂萃取或铵盐沉淀法等简 单的后处理方式提取，简化了操作，降低了成本；3.实现了白钨矿的一步高效常压浸出，节省了资源和能源消耗，而且其分解率可 达98%以上；4.克服了传统的酸分解工艺中的Cl_腐蚀严重问题和HCl挥发严重问题；5.本发明实现了磷酸和硫酸的循环利用，过程中P2O5损失可降低到5%以下；硫酸 消耗量仅为矿物中Ca含量的理论消耗量，极大降低了浸出成本和废水排放量；6.浸出设备简单，操作方便，易于实现工业化。
具体实施例方式下面结合实施例作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进 一步限定。实施例1白钨矿(含W0370. 6% ) lkg，配制P2O5含量为20%的磷酸溶液，然后调入硫酸， 控制S042_浓度在0. 15g/ml，液固比6 lml/g，反应温度80°C，反应时间乩。钨浸出率为 98. 7%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为池，然后采用纯水洗涤滤 饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为4. 5%。滤液采用季胺基阴离子交 换树脂吸附，钨的吸附率为99. 1%。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损 失总量为3. 7%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例2白钨矿(含W0370.6% )lkg，配制P2O5含量为35%的磷酸溶液，然后调入硫酸，控 制S042_浓度在0. 10g/ml，液固比8 lml/g，反应温度100°C，反应时间lh。钨浸出率为 98. 3%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤滤 饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为6. 2%。滤液采用伯胺基阴离子交 换树脂吸附，钨的吸附率为99. 3%。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损 失总量为2. 9%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例3白钨矿(含W0370. 6%) lkg，配制P2O5含量为5%的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制 SO42-浓度在0.40g/ml，液固比5 lml/g，反应温度70°C，反应时间釙。钨浸出率为99. 2%。 过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为lh，然后采用纯水洗涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为2. 2%。滤液采用仲胺基阴离子交换树脂吸 附，钨的吸附率为98. %。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为 2. 6%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例4白钨矿(含W0370. 6% ) lkg，配制P2O5含量为25%的磷酸溶液，然后调入硫酸， 控制SO42-浓度在0.25g/ml，液固比3 lml/g，反应温度70°C，反应时间lh。钨浸出率为 98. 2%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2.证，然后采用纯水洗涤 滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3. 9%。滤液采用叔胺基阴离子 交换树脂吸附，钨的吸附率为98. 9%。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带 损失总量为3. 3%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例5白钨矿(含W0365 . 7% ) lkg，配制P2O5含量为20%的磷酸溶液，然后调入硫酸， 控制S042_浓度在0. 15g/ml，液固比6 lml/g，反应温度80°C，反应时间乩。钨浸出率为
98.9%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为池，然后采用纯水洗涤滤 饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3. 9%。滤液采用伯胺基碱性萃取 剂萃取钨，钨的萃取率为99. 2%。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量 为2. 8%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例6白钨矿(含W0365.7% )lkg，配制P2O5含量为35%的磷酸溶液，然后调入硫酸，控 制SO42-浓度在0. 10g/ml，液固比8 lml/g，反应温度100°C，反应时间4h。钨浸出率为
99.1%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤滤 饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为5. 8%。滤液采用仲胺基碱性萃取 剂萃取钨，钨的萃取率为99. 2%。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量 为3. 1%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例7白钨矿(含W0365. 7%) lkg，配制P2O5含量为5%的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制 SO42-浓度在0.40g/ml，液固比5 lml/g，反应温度70°C，反应时间釙。钨浸出率为99. 3%。 过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为lh，然后采用纯水洗涤滤饼三次， 每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为2. 4%。滤液采用叔胺基碱性萃取剂萃取钨， 钨的萃取率为99. 4%。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为2. 5%, 母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例8白钨矿(含W0365 . 7% ) lkg，配制P2O5含量为25%的磷酸溶液，然后调入硫酸， 控制SO42-浓度在0.25g/ml，液固比3 lml/g，反应温度90°C，反应时间乩。钨浸出率为 98. 0%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2.证，然后采用纯水洗涤 滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3. 7%。滤液采用季胺基碱性萃 取剂萃取钨，钨的萃取率为98. 9%。在萃取过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总 量为2. 8%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例9
白钨矿(含W0345 . 9% ) lkg，配制P2O5含量为20%的磷酸溶液，然后调入硫酸， 控制S042_浓度在0. 15g/ml，液固比6 lml/g，反应温度80°C，反应时间乩。钨浸出率为 98. 6%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为池，然后采用纯水洗涤滤 饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为4. 2%。滤液采用叔锍基阴离子交 换树脂吸附，钨的吸附率为99. 3%。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损 失总量为3. 9%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例10白钨矿(含W0345.9% )lkg，配制P2O5含量为30%的磷酸溶液，然后调入硫酸，控 制SO42-浓度在0. 10g/ml，液固比8 lml/g，反应温度100°C，反应时间4h。钨浸出率为 98.8%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤滤 饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为6. 4%。滤液采用季磷基阴离子交 换树脂吸附，钨的吸附率为98. %。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损 失总量为2. 7%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例11白钨矿(含W0345. 9%) lkg，配制P2O5含量为5%的磷酸溶液，然后调入硫酸，控制 SO42-浓度在0.40g/ml，液固比5 lml/g，反应温度70°C，反应时间釙。钨浸出率为98. 2%。 过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为lh，然后采用纯水洗涤滤饼三次， 每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为2. 6%。滤液采用胍基阴离子交换树脂吸 附，钨的吸附率为98. 9%。在离子交换过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为 3. 0%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例12白钨矿(含W0345 . 9% ) lkg，配制P2O5含量为25%的磷酸溶液，然后调入硫酸， 控制SO42-浓度在0.25g/ml，液固比3 lml/g，反应温度90°C，反应时间釙。钨浸出率为 98. 0%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2.证，然后采用纯水洗涤 滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3. 9%。滤液采用硫酸铵沉淀法 沉淀钨，钨的沉淀率为96. %。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为
1.4%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例13白钨矿(含W0332. O lkg，配制P2O5含量为20%的磷酸溶液，然后调入硫酸， 控制S042_浓度在0. 15g/ml，液固比6 lml/g，反应温度80°C，反应时间乩。钨浸出率为 98. 1%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为池，然后采用纯水洗涤滤 饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为4. 4%。滤液采用硫酸氢铵沉淀法 沉淀钨，钨的沉淀率为96. 2%。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为
2.2%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例14白钨矿(含W0332.0% )lkg，配制P2O5含量为35%的磷酸溶液，然后调入硫酸，控 制SO42-浓度在0. 10g/ml，液固比8 lml/g，反应温度100°C，反应时间4h。钨浸出率为 98. 4%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤 滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为6. 8%。滤液采用磷酸铵沉淀法沉淀钨，钨的沉淀率为96. 5%。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为 3. 6%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例15白钨矿(含WO3IO. 8% ) lkg，配制P2O5含量为20%的磷酸溶液，然后调入硫酸， 控制S042_浓度在0. 15g/ml，液固比6 lml/g，反应温度80°C，反应时间乩。钨浸出率为
97.9%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为池，然后采用纯水洗涤滤 饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3. 7%。滤液采用磷酸一铵沉淀法 沉淀钨，钨的沉淀率为95. 9%。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为 1. 7%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例16白钨矿(含WO3IO. 8% ) lkg，配制P2O5含量为35%的磷酸溶液，然后调入硫酸，控 制SO42-浓度在0. 10g/ml，液固比8 lml/g，反应温度100°C，反应时间4h。钨浸出率为
98.2%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为4h，然后采用纯水洗涤滤 饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为6. 3%。滤液采用磷酸二铵沉淀法 沉淀钨，钨的沉淀率为95. 6%。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为
1.2%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。实施例17白钨矿(含WO3IO. 8% ) lkg，配制P2O5含量为25%的磷酸溶液，然后调入硫酸， 控制SO42-浓度在0.25g/ml，液固比6 lml/g，反应温度90°C，反应时间乩。钨浸出率为 98. 1%。过滤料浆采用规格为200mm的布氏漏斗，过滤所需时间为2. 5h，然后采用纯水洗 涤滤饼三次，每次耗水量为300ml，经洗涤后滤饼含P2O5降为3. 7%。滤液采用氨水沉淀法 沉淀钨，钨的沉淀率为95. 4%。在沉淀过程中磷以磷钨杂多酸形式损失和夹带损失总量为
2.0%，母液补入损耗的磷酸和硫酸后返回浸矿。
权利要求
1.一种分解白钨矿的方法，其特征在于配制P2O5质量浓度为5% 35%的磷酸溶液， 加入硫酸并控制SO42-浓度在0. 10g/ml 0. 40g/ml，升温至70 10(TC后，将白钨矿加入 到该溶液中进行反应，液固比为3 1-8 lml/g，反应时间为1 他，反应结束后过滤所 得的滤液经碱性离子交换、碱性溶剂萃取或铵盐沉淀法提取钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的白钨矿含WO3质量百分比为10% 75%，粒度不大于100目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于提取钨后的母液补入硫酸和磷酸再返回 浸出。
全文摘要
本发明公开了一种分解白钨矿的方法，具体操作如下配制磷酸溶液并调入硫酸，升温至分解所需温度后将白钨矿加入到反应槽中进行反应。反应结束后过滤所得的滤液提取钨，再补入磷酸、硫酸到初始水平返回浸矿。本发明的优点在于对白钨矿含磷量没有严格要求；白钨浮选粗精矿不必再专门除磷而直接送去冶炼，节约了除磷试剂成本及钨的损失；实现了白钨矿的一步高效常压浸出，节省了资源和能源消耗，而且其分解率可达98％以上；克服了传统的酸分解工艺中的Cl-腐蚀和HCl挥发严重问题；基本实现了磷酸的循环利用，极大降低了浸出成本和废水排放量；浸出设备简单，操作方便，易于实现工业化。
文档编号C22B3/06GK102080157SQ20101060509
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者李江涛, 赵中伟 申请人:中南大学