一种配入高磷白钨矿从黑钨矿或黑白钨混合矿中提取钨的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于湿法冶金领域中金属钨的提取，具体是一种高效的从黑钨矿或黑白钨 混合矿中提取钨的方法。
【背景技术】
[0002] 目前工业上分解钨矿物原料的方法主要是NaOH分解工艺，该方法必须在极端的 条件下（高温高压高碱）才可实现钨矿的有效分解。而钨矿的酸分解法，热力学反应趋势 很高，但受动力学限制，分解往往不完全。
[0003] 为此，中国专利102021328A提出了一种硫酸-磷酸混酸协同体系处理白钨矿的技 术，实现了白钨矿的一步高效分解。该方法在酸性条件下进行，采用价格低廉、无挥发性的 硫酸做浸出剂，而磷酸为络合剂起到协同作用，使钨形成溶解度很大的磷钨杂多酸进入溶 液，而钙形成硫酸钙进入固相。具体反应如下：
[0004] 12CaW04+12H2S04+H 3P04+12nH20 = H3Pff12O40+12CaS04 · nH20+12H20 (I)
[0005] 由于浸出剂可循环使用，整个工艺无废水排放，且分解渣为可利用的高质量石膏， 不会造成环境污染。与传统的酸法相比，硫酸-磷酸分解法是一种清洁无污染、有巨大应用 前景的钨冶炼工艺。
[0006] 但是该工艺目前只能处理白钨矿，而不能分解黑钨矿。
[0007] 实际上，钨虽然主要以白钨矿产出，但仍有相当部分为黑钨矿。如我国储量最大的 钨矿柿竹园矿，其钨探明储量为74. 7万t，黑、白钨的比例为3:7,实际是一个黑白钨混合 矿。再如闽西行洛坑黑、白钨共生的超大型矿床，其保有钨储量在30万吨左右，黑、白钨储 量各占一半。对于此类矿物，使用硫酸-磷酸混酸工艺直接处理，其中的黑钨矿完全不反 应，全部进入浸出渣。实际上，不光硫酸-磷酸混酸体系难以分解黑钨矿，即便采用其它各 种酸，对黑钨矿的浸出反应都极慢（钨矿石分析.地质出版社，1989 :20-21)。谢昊采取了极 端的化学手段分解黑钨矿：高达理论量14倍的硫酸，25mL · g4的超高液固比，才获得95% 的浸出率，但这种近乎分析化学手法的为分解而分解的做法完全限制了其工业应用。
[0008] 综上所述，鉴于黑钨矿在各种酸性体系中均不能有效分解，或许需要全新的技术 思路。我们设想将黑钨矿转型为白钨矿，则有望实现钨在硫酸-磷酸体系中的高效分解。黑 钨矿转型为白钨矿可通过以下反应来实现：
[0009] (Fe, Mn) W04+CanA2 = CaffO 4+ (Fe, Mn) nA2 (2)
[0010] 已知 25 °C 时 CaW04、MnW04& FeWO 4的溶度积分别为 L 82 X 10-9、8· 71 X KTici和 1.0 XKT15 (许德清.华南钨工艺矿物学.冶金工业出版社，1997:92)。若要使溶解度较小 的黑钨矿（MnW04、FeWO4)转化为溶解度大的白钨矿（CaWO4),就必须同时使黑钨矿中的铁锰 形成稳定的化合物，以促进反应（2)向右进行。为此，通过引入磷酸根可使Fe2+、Mn2+生成 难溶的磷酸盐，故选择以磷灰石（Caltl(PO4)6F2)为转化剂。根据热力学计算，即使是溶度积 较小的FeWO4同Ca 1Q(PO4)6F2反应的热力学趋势都非常大。
[0011] 9Feff04+Ca10 (PO4) 6F2+8H20 = 9CaW04+3Fe3 (PO4) 2 · 8H20+CaF2
[0012] ArG0= -3827.04kJ/mol (3)
[0013] 而磷灰石需要经过精选富集才可直接用于黑钨矿的转型，这势必导致处理成本的 增加。实际上，我国白钨矿资源常伴生有大量的磷灰石，其中的磷含量与常规磷矿接近。鉴 于此，可以通过向黑白混合矿中添加高磷白钨矿的方式，不需要经过磷灰石的选矿富集而 直接利用高磷白钨矿实现黑钨的转型。为此，本发明采用球磨的方式对黑钨矿和高磷白钨 矿的混合矿进行处理。通过浸出实验发现，用该方法处理后，黑白钨矿都能够在硫酸-磷酸 浸体系中彻底分解。
[0014] 另外，根据反应（1)可以看出，硫酸-磷酸浸出工艺中磷酸为消耗试剂，且由于磷 酸价格较为昂贵，大大增加了工艺成本。而在本发明中我们以高磷白钨矿来进行黑钨矿的 处理，不仅实现了钨矿在该体系中的有效分解，且生成的磷酸铁及磷酸锰在分解过程中生 成磷酸，可以全部弥补浸出过程中消耗的磷酸。在浸出剂循环过程中只需补加硫酸至初始 水平，即可实现整个工艺过程浸出剂的循环。
【发明内容】
[0015] 本发明旨在提供一种配入高磷白钨矿处理黑钨矿及黑白钨混合矿的方法。该方法 实现了黑钨矿及黑白钨混合矿的常温常压高效分解，突破了硫酸-磷酸混酸体系无法处理 黑钨矿及黑白钨混合矿的限制；综合利用了高磷白钨矿中的磷，同时获得了高的钨矿分解 率；所加入的磷在分解时生成磷酸，可用以全部弥补分解过程消耗的磷酸，浸出剂循环过程 只需补加硫酸至初始水平即可。
[0016] 为实现本发明的目的，本发明采取的技术方案是：一种配入高磷白钨矿从黑钨矿 或黑白钨混合矿中提取钨的方法，在含黑钨矿原料磨矿过程中配入高磷白钨矿，反应后得 到的钨矿料采用硫酸-磷酸进行分解。
[0017] 上述方法中含黑钨矿原料包括：黑钨矿、黑白钨混合矿中的一种或两种。
[0018] 上述方法中所述的高磷白钨矿中P2O5品位在15~30%。
[0019] 上述方法中所配入的高磷白钨矿用量按P2O5含量与钨矿物中（Fe, Mn)W04含量摩 尔比的1:3~3:1计。
[0020] 上述方法中磨矿过程采用干磨或湿磨，湿磨过程中控制液固比为0. 5:1~3: ImL/ g，反应时间至少30min。
[0021] 上述方法中配制的硫酸-磷酸浸出液，控制硫酸浓度在150g/L_250g/L，磷酸浓度 在10g/L-300g/L，浸出温度60~95°C、浸出时间Ih~5h、液固比3:1~10:lmL/g。
[0022] 上述方法中得到的矿浆采用磷酸-硫酸进行分解，反应结束后过滤所得滤液经离 子交换或溶剂萃取提钨后，补加所消耗的硫酸至初始浓度并返回浸矿。
[0023] 本发明具有以下优点：（1)突破了硫酸-磷酸混酸体系无法处理黑钨矿及黑白钨 混合矿的限制，实现了各种钨矿物原料在该体系下的常温常压下高效分解；(2)可以综合 利用高磷白钨矿中的磷，同时钨矿的浸出率可达97%以上；（3)所加入的磷在分解时生成 磷酸，可用来弥补分解过程消耗的磷酸；(4)整个工艺过程操作方便，易于实现工业化。