专利名称：一种白钨矿、黑钨矿碱分解的联合分解工艺的制作方法
技术领域：
本发明属钨冶金提取领域，尤其涉及用碱分解方法从钨矿物原料中提取钨的领域。
背景技术：
众所周知，含钨矿物原料中以(Fe、Mn)WO4形态为主的黑钨矿(Ca≤1.5％)，用碱压煮分解法已广泛用于工业生产，而以CaWO4形态为主的白钨矿(Ca含量＞1.5％)工业上采用的仍然是盐酸分解或苏打压煮法。白钨矿的碱分解法一直未能很好地应用于工业生产，主要存在的问题是分解率很难提高并稳定在98％以上。为提高分解率，往住需要添加大量的添加剂，造成生产成本上升；或者需要将碱量提高到理论量的3～8倍，大量的剩余碱必须回收，钨—碱分离过程能耗高，钨和碱的损失也都较大。中国专利00113250.4公开了“白钨矿及黑白钨混合矿的氢氧化钠分解法”，该专利方法中，氢氧化钠的用量仍达理论量的2.0～5.0倍，同时要加入摩尔数为原料中钙摩尔数3.0～7.0％的PO43-，或20±5％的NaF，或20±5％的Na2CO3，白钨矿碱分解存在的问题，特别是钨碱分离问题仍未根本解决。本申请人的专利00126770.1提出了一种“高钙钨矿物碱压煮分解方法”，氢氧化钠的用量仍然达到理论量的1.8～4倍，虽然用量有所降低，但仍未彻底解决钨碱分离的问题，影响了该技术的产业化进程。
发明内容
本发明的目的是在确保钨矿物，特别是白钨矿获得稳定的高分解率的前提下，大幅度降低碱用量，实现在生产工艺中省去钨碱分离作业，简化工艺流程，降低生产成本，减少污染，改善环境，并能在同一流程上综合处理各种钨矿物原料的目的。为此，提出一种在较高碱度下分解白钨矿，再直接利用白钨矿分解后溶液中的剩余碱分解黑钨矿，使碱得到两次利用的白钨矿、黑钨矿联合碱分解工艺，使综合碱耗降至理论量的1.35倍左右。
实现本发明的技术方案是以本申请人的00126770.1号专利为基础，将白钨矿磨细至-0.045mm＞96％、黑钨矿磨细至-0.045mm＞93％后，分别进行碱压煮分解，固液比分别为1∶1.1～1.8、1∶1.9～2.7，压煮温度白钨矿为140～200℃，黑钨矿为150～200℃，压煮压力为0.3～1.1MPa，压煮保温时间白钨矿为1～6小时，黑钨矿为1～3小时。白钨矿碱分解时，NaOH的加入量为理论量的2.7～3.7倍(按矿物中的WO3计算)，初始碱度为500～600g/l(按NaOH计)，分解完成后稀释反应物料，稀释同时加入含PO43-的添加剂，加入量为理论量的2～15％(按矿物中所含Ca2+计算)，并控制碱度为150～200g/l，温度为70～80℃，然后过滤除去不溶渣，经洗涤后所得钨酸钠溶液不进行钨—碱分离，直接用于黑钨矿的碱分解，控制黑钨压煮的初始碱度为130～200g/l(碱加入量为理论量的1.4～1.7倍)，并加入含PO43-的添加剂，加入量为理论量的0.8～1.2倍(按黑钨矿含Ca2+计算)，分解完成后进行过滤洗涤，得到钨酸钠溶液。
本发明采用的含PO43-添加剂可以是碱金属磷酸盐、磷酸，还可以是磷砷渣。
本发明方法的工艺过程如下先将白钨矿磨细至-0.045mm＞96％，加入高压釜进行碱分解。众所周知，白钨矿分解的主要化学反应为(1)由于反应(1)是可逆反应，只有在NaOH浓度足够高的情况下反应才能完全向生成Na2WO4的方向进行，本发明加入理论量(按上述反应式1计算)2.7～3.7倍的碱能满足此要求，确保白钨矿的高分解率，压煮时固液比为1∶1.1～1.8，控制初始碱度500～600g/l，压煮压力0.3～1.1MPa，压煮温度140～200℃、时间1～6小时，钨分解率可达99％左右。
白钨矿分解完成后，料浆适当稀释才能过滤，实现溶液与渣的分离。稀释过程中还可能发生反应(1)的逆反应，使分解产物Na2WO4重新生成不溶的CaWO4，严重影响钨的浸出率，所以本发明在稀释过程中加入磷酸、磷酸盐或磷砷渣等含PO43-试剂，抑制反应(1)的逆反应进行，稀释控制NaOH浓度为150～200g/l，温度为70～80℃，含PO43-剂加入量为理论量的2～15％(按白钨矿中Ca2+计算)，控制了逆反应的发生。
然后将过滤掉不溶渣，经洗涤所得的钨酸钠溶液，与磨细至粒度—0.045mm＞93％的黑钨矿一起加入高压釜，进行分解反应，其主要反应为(2)压煮时固液比1∶1.9～2.7，控制初始碱度为130～200g/l(碱用量为按反应式2计算的理论量的1.5～1.7倍)，压煮压力0.3～1.1MPa，温度150～200℃，时间1～3小时，并添加含PO43-的磷试剂，促进黑钨矿中少量白钨的碱分解反应，其加入量按与黑钨矿中Ca2+反应理论量的0.8～1.2倍添加。分解完成后的渣中含WO3(不溶)2％左右，钨分解率为99％左右。
本发明第二步压煮黑钨是利用第一步分解白钨的余碱，不用另加新碱(当然也可以根据实际情况补加部分新碱)，两步分解碱的综合消耗量为理论量的1.35倍左右，处理白钨精矿与黑钨精矿比例可在1∶1～3的大范围内根据原料供应市场情况进行调整。在处理其它钨物料时，本发明的第一步用于处理以白钨矿为主的高钙钨矿物，第二步用于处理黑钨矿为主的低钙钨矿物，完全能实现本发明的提高钨分解率，大幅度降低碱用量，省去钨碱分离作业的目的。
本发明的优点在于可以将白钨矿、黑白钨混合矿的碱分解率提高到99％左右。与酸法工艺比，污染程度大为降低，减少了三废处理成本，与其它碱法工艺比，由于碱可以二次利用，综合碱耗已降至理论量的1.35倍左右，从而省去了钨碱分离作业，减少了能耗及钨、碱的损耗，大大降低了生产成本和废碱排放量。采用本发明可以同时处理黑钨精矿、白钨精矿、黑白钨混合矿、钨中矿和废钨渣，能充分开发利用我国丰富复杂的钨资源，降低原料成本。并且可利用钨冶炼厂现有的通用压煮设备处理不同矿源，减少大量投资。本发明用于工业生产，将产生显著的经济效益和社会效益。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明的实施例如下实施例1某白钨精矿(WO367.％，Ca11.6％)0.5Kg，磨至粒度97％-0.045mm，与630ml的液碱加到高压釜中进行分解，加碱量为2.7倍理论量，固液比1∶1.26，控制初始碱度500g/l，压煮温度190～200℃、压力0.90～0.95MPa、时间1.5小时。分解完成后稀释过滤，控制碱度180g/l，温度70～80℃，加入理论量1.9％的磷酸，过滤洗渣后钨渣中含WO3(总)0.95％、WO3(可溶)微量，钨分解率99.4％。得溶液1.3升，溶液含WO3234.93g/l，NaOH 136g/l。将此溶液转入黑钨矿的分解。黑钨矿(含WO367.8％，Ca1.0％)0.5Kg，经磨矿至粒度95％-0.045mm，同时加理论量1.17倍磷酸，控制初始碱度为136g/l，压煮压力1.0～1.1MPa，温度189～196℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得钨渣中WO3(总)2.47％、WO3(可溶)微量，溶液中WO3182.09g/l，SiO20.12％，As 0.043％，P 0.34％，NaOH18g/l，钨分解率为98.61％。转入后续工序生产的APT(仲钨酸铵)达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.34倍理论量。
实例2某白钨精矿(WO368.22％，Ca11.8％，Mo 0.51％)共27Kg，磨至粒度96％-0.045mm，与3.16倍理论量的碱一起加入50升高压釜中进行分解，固液比1∶1.34，控制初始碱度为550g/l，压煮压力0.9MPa，温度200℃，时间1.5小时。另将同一矿源的白钨精矿27Kg磨至粒度98％-0.045mm，与3.2倍理论量的碱一起加入另一50升高压釜中进行分解，固液比1∶1.5，控制初始碱度为510g/l，压煮压力0.9MPa，温度200℃，时间1.5小时。分解完成后分别稀释过滤，各加入理论量1.8％的磷酸，控制碱度180g/l、温度70～80℃，过滤洗渣后白钨渣中含WO3(总)分别为2.22％，2.13％，WO3(可溶)分别为0.1％，0.1％，溶液含WO3225g/l，NaOH 150g/l，钨分解率分别是98.75％，98.85％。将过滤后的两批溶液共160升转入黑钨矿的分解。黑钨矿中WO3含量为69.58％(Ca1.0％)共58.8Kg，磨至粒度93％-0.045mm，与上述溶液和理论量1.13倍磷酸一起加入200升高压釜中进行分解，固液比1∶2.7，控制初始碱度为150g/l，压煮压力0.95MPa，温度200℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得钨渣中含WO3(总)2.07％，WO3(可溶)0.10％，溶液中WO3224g/l，P 0.23g/l，As 0.035％，NaOH 34g/l，钨分解率为98.92％。转入后续工序生产APT达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.45倍理论量。
实施例3某白钨精矿(WO367.5％，Ca11.8％，Mo0.04％)700Kg，磨至粒度97％-0.045mm，与3.7倍理论量的碱一起加入2.0m3高压釜中进行分解，控制初始碱度为514g/l，压煮温度195℃、压力0.9MPa、时间1.5小时。分解完成后稀释过滤，加入理论量9.7％的磷酸，控制碱度190g/l、温度80℃，过滤洗渣后钨渣中含WO3(总)1.39％、WO3(可溶)0.1％，溶液中WO3182.1g/l，NaOH 190g/l，钨分解率99.26％。
将过滤后的溶液转入黑钨矿的分解。黑钨矿(WO367.8％，Ca1.0％)2500Kg，磨至粒度93％-0.045mm，与上述过滤后的5.5m3溶液和理论量0.92倍磷酸一起加入10m3高压釜中进行分解，控制初始碱度为184g/l，压煮压力1.0MPa，温度190℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得钨渣中含WO3(总)1.62％、WO3(可溶)0.16％，溶液中WO3180.65g/l，P 0.20g/l，As 0.05％，NaOH 4.8g/l，钨分解率为99.2％。转入后续工序生产的APT达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.40倍理论量。
实施例4某白钨精矿(WO367.％，Ca 11.6％)0.5Kg，磨至粒度97％-0.045mm，与742ml的液碱加到高压釜中进行分解，加碱量为3.2倍理论量，固液比为1∶1.48，控制初始碱度500g/l，压煮温度190～200℃、压力0.93～1.0MPa、时间1.5小时。分解完成后稀释过滤，控制碱度180g/l，温度70～80℃，加入理论量2.1％的磷砷渣浆，充分搅拌后过滤洗渣钨渣中含WO3(总)2.01％、WO3(可溶)0.26％，钨分解率98.93％。得溶液1.4升，溶液含WO3215.12g/l，NaOH 145g/l。将此溶液1.27升转入黑钨矿的分解。黑钨矿(含WO367.8％，Ca1.0％)0.5Kg，经磨矿至粒度95％-0.045mm，同时加入固碱20g，理论量1.20倍磷酸盐(Na2HPO4·xH2O，含PO43-26％)，固液比为1∶2.54，控制初始碱度为160g/l(加碱量为理论量1.7倍)，压煮压力0.9～1.05MPa，温度190～195℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得钨渣中WO3(总)2.14％、WO3(可溶)0.05％，溶液中WO3192.76g/l，SiO20.3g/l，As 0.036g/l，P 0.226g/l，NaOH 22.2g/l，钨分解率为98.81％。转入后续工序生产的APT达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.37倍理论量。
实例5白钨矿浆31.7kg，含干矿粉26.88kg(WO368.22％，Ca 11.8％)，粒度97％-0.045mm，固碱21.32kg(为理论量的3.4倍)，一起加入高压釜中进行分解，固液比1∶1.48，控制初始碱度为540g/l，压煮压力0.9MPa，温度190℃，时间1.5小时。分解完成后分别稀释过滤，加入理论量2.9％的磷砷渣浆，控制碱度200g/l、温度70～80℃，过滤洗渣后白钨渣中含WO3(总)2.47％，WO3(可溶)0.1％，溶液含WO3210g/l，NaOH 175g/l，钨分解率98.68％。将过滤后的两批上述溶液共165升转入黑钨矿的分解。黑钨矿71.3Kg，WO3含量为69.58％，粒度95％-0.045mm，同时加入理论量1.20倍磷酸盐(Na2HPO4)一起在高压釜中进行分解，控制初始碱度为175g/l(加碱量为理论量1.69倍)，压煮压力0.9～0.95MPa，温度190～198℃，时间1.5小时，分解完毕过滤洗渣得钨渣中含WO3(总)2.48％，WO3(可溶)0.10％，溶液中WO3153g/l，NaOH 21g/l，钨分解率为98.70％。转入后续工序生产的APT达到GB/T10116-1988的0级标准，综合碱耗1.42倍理论量。
权利要求
1.一种白钨矿、黑钨矿碱分解的联合分解工艺，包括白钨矿、黑钨矿各自磨细至-0.045mm＞93％后，分别进行碱压煮分解，固液比为1∶1.1～2.7，压煮温度140～200℃，压力0.3～1.1MPa，时间1～6小时，压煮分解完成后，进行过滤洗涤，其特征在于白钨矿碱压煮分解时，NaOH的加入量为理论量的2.7～3.7倍(按矿物中的WO3计算)，控制初始碱度为500～600g/l(按NaOH计)，分解完成后稀释过滤，稀释时加入含PO43-的添加剂，加入量为理论量的2～15％(按矿物中的Ca2+计算)，控制碱度为150～200g/l，温度为70～80℃，过滤除去不溶渣并洗涤后的钨酸钠溶液不进行钨—碱分离，直接用于黑钨矿的碱压煮分解，控制初始碱度为130～200g/l，并加入含PO43-的添加剂，加入量为理论量的0.8～1.2倍(按黑钨矿含Ca2+计算)，分解完成后进行过滤洗涤，得到洗净的钨酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的白钨矿、黑钨矿碱分解的联合分解工艺，其特征在于含PO43-的添加剂可以是碱金属磷酸盐、磷酸，还可以是磷砷渣。
全文摘要
本发明公开了一种白钨矿、黑钨矿碱分解的联合分解工艺。先将白钨矿、黑钨矿各自磨细后分别进行碱压煮分解，固液比1∶1.1～2.7，压煮温度140～200℃，压力0.3～1.1MPa，时间为1～6小时。白钨矿碱分解，NaOH的加入量为理论量的2.7～3.7倍，控制初始碱度为500～600g/l，分解完成后稀释过滤时加入理论量2～15％的含P0
文档编号C22B3/12GK1410562SQ0211403
公开日2003年4月16日 申请日期2002年4月10日 优先权日2002年4月10日
发明者普崇恩, 谢盛德, 姚珍刚, 蒋荣仁, 李玲, 孙照华 申请人:株洲硬质合金集团有限公司