Sr_1-xCa_xCrO₃钙钛矿莫特化合物及其高压高温合成方法

专利名称：Sr_1-xCa_xCrO₃钙钛矿莫特化合物及其高压高温合成方法
技术领域：
本发明涉及一种Sr^CaxCr03 (x=0~l)的制备方法，具体来说，涉 及一种在高压高温条件下，制备Sri.xCaxCr03 (x二0^1)钙钛矿Mott(莫特) 化合物的方法。
背景技术：
温度、组分和压力是决定材料热力学性质的三个重要参量。由于实 验条件的限制，现有物质科学往往只注重温度和组分对材料的影响，而 忽略压力这一维度的作用。事实证明，压力在材料合成中有着重要的影 响。很多新型材料只有在高压高温的极端实验条件下才能得到。因而， 高压下新材料的合成及其物理性质的研究是凝聚态物理和材料物理的重 要研究内容。AB03型钙钛矿化合物因其多变的晶体结构及与之相关的物 理性能，而备受研究人员的关注。目前，众多功能材料，比如高温超导 体、巨磁电阻材料、铁电压电材料等等均具有钙钛矿型基本结构单元。 然而，稳定钙钛矿化合物的形成，其A-O键长和B-O键长必须满足一定 的匹配关系。当键长失配时，该钙钛矿化合物被认为不能稳定存在。高 压会压縮原子间的距离，调节材料的键长和键角。因此，利用高压高温 的实验条件，能合成很多常压下难以制备的新型材料。Sri.xCaxCr03系列 钙钛矿化合物在常压条件下是难以结晶的。利用相关的高压设备，我们 首次成功的合成了 Sr^C^Cr03系列新型钙钛矿Mott化合物。而且，我
们对该系列化合物进行了晶体结构、磁性、电性、比热等众多结构和物理性质的详细表征。更引人入胜的是，我们在这些化合物中已观察到反 常的电子特性。此外，通过外加压力的调节，我们也在该系列化合物中
观察到压力诱导的、带宽调制的绝缘体-金属化相变。因此，SrvxCaxCr03(X =0~1)系列钙钛矿莫特(Mott)化合物的研制，为研究结构和物性的相互 关系，特别是为探索带宽调制的绝缘体-金属化相变提供了新的材料体系 和思路。

发明内容
本发明的目的在于提供一种SiVxCaxCrOs晶体，该晶体中x=0-1， 随Ca含量的逐渐增加，空间群依次从立方Pm3m (a=3.80-3.82 A)转变 为四方I4/mcm (a=5.33-5.38 A, c=7.56-7.62 A)再转变为正交Pbnm (a= 5.28-5.35 A, b=5.30-5.37 A, c=7.48-7.60 A)。
本发明的另一目的是提供一种Sri.xCaxCr03钙钛矿型晶体的高温高 压制备方法，以得到Sr^CaxCrCMx-O-l)系列钙钛矿莫特(Mott)化合 物，有利于研究结构和物性之间的相互关系。
本发明的技术方案如下
本发明提供的Sr,.xCaxCrO3(x二0"l)的高温高压制备方法，包括
按照化学式和x的取值，在惰性气氛中分别称量原料SrO、 CaO和 Cr02，混合均匀，并压片，再用Au箔或Pt箔包裹，然后封装在叶腊石 组块中(其中，叶腊石作为传压介质，钢圈和钼片作为导热物质，BN作 为导热和传压物质，石墨炉作为加热器)，并在高温高压条件下进行固相 反应，获得Sr^(XCr03钙钛矿型晶体，其中所述高温高压条件为压力 6-8GPa，温度为80(M200°C,固相反应保压保温时间为15-30分钟。
其中，所述原料的纯度在99.5%以上；所述惰性气氛为氩气；所述压片是将样品压成直径为5~6mm的小圆片。
其中，在合成CaCr03或SrCr03时，CaO或SrO分别过量5%~10%， 并在最后用稀盐酸冲洗过滤的方法，把残留的过量反应物清除。
其中，在高压高温条件下进行固相反应的具体步骤包括-
将叶腊石组块放入大型压机样品腔后，启动油泵，以2GPa/分钟的速 率把压力逐渐升高到6-8GPa。等压力稳定后，启动加热装置，以200'C/ 分钟的速率把温度升高到800~1200°C，反应物在高温高压条件下保持 15-25分钟，然后关掉加热电源，并使样品在原有高压下保持1-3分钟， 以使之充分冷却，再慢慢释放压力，获得黑色的SrW^CrO3(x二0"l)钙 钛矿样品。
其中，反应温度根据不同的成分点加以确定。
本发明利用高温高压条件，首次成功地合成了常压下难以和合成的 Sr^C^Cr03系列新型钙钛矿晶体。同时，我们对该系列化合物进行了晶 体结构、磁性、电性、比热等众多结构和物理性质的详细表征。


图1显示了样品进行高压高温处理时的装置示意图。 图2显示了我们制得的SrCr03的X光粉末衍射图谱。 图3显示了我们制得的Sr2/3Ca1/3Cr03的X光粉末衍射图谱。 图4显示了我们制得的CaCr03的X光粉末衍射图谱。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步的阐述制备SruxCaxCr03 (x=0~l)系列钙钛矿Mott (莫特)化合物的起始 材料为市售的CaO， SrO和Cr02，所有的起始材料均达到分析纯要求， 纯度在99.5%以上。
实施例l
称取等摩尔的SrO和Cr02，于玛瑙研钵中研磨至混合完全均匀。由 于起始材料在空气中很不稳定，因此，称量和研磨过程需在充有惰性气 体(如Ar气)的手套箱中进行。研磨结束后，用油压机把混合物粉末迅速 压片成直径为5-6mm的小圆片，并用Au箔或Pt箔包裹，以免受污染。 包裹完毕后，按图1所示的装置把样品封装至叶腊石中。叶腊石的尺寸 须与大型压机样品室相匹配。这样组装完毕后，就可以利用大型压机使 反应物在高压高温条件下进行固相反应。将叶腊石组块放入大型压机样 品腔后，启动油泵，以2GPa/分钟的速率把压力逐渐升高到6GPa。等压 力稳定后，启动加热装置，以20(TC/分钟的速率把温度升高到900-1 IO(TC。 反应物在此高温高压条件下保持15-20分钟。为避免加热过程中大型压机 压头过热，整个高温高压实验中应开启冷却循环水。保温保压时间结束 后，先关掉加热电源，并使样品在6GPa下保持l-3分钟，以使之充分冷 却，然后再慢慢释放压力。压力完全释放后，便可取出叶腊石组块，小 心的把样品拿出。这时，黑色的钙钛矿SrCr(^样品即可得到。
实施例2
称取摩尔比为1.08: 1的SrO和Cr02，其中SrO过量8%，于玛瑙
研钵中研磨至混合完全均匀。由于起始材料在空气中很不稳定，因此， 称量和研磨过程需在充有惰性气体(如Ar气)的手套箱中进行。研磨结束 后，用油压机把混合物粉末迅速压片成直径为5-6mm的小圆片，并用 Au箔或Pt箔包裹，以免受污染。包裹完毕后，按图l所示的装置把样品封装至叶腊石中。叶腊石的尺寸须与大型压机样品室相匹配。这样组装 完毕后，就可以利用大型压机使反应物在高压高温条件下进行固相反应。
将叶腊石组块放入大型压机样品腔后，启动油泵，以2GPa/分钟的速率把 压力逐渐升高到6GPa。等压力稳定后，启动加热装置，以20(TC/分钟的 速率把温度升高到卯0-110(TC。反应物在此高温高压条件下保持15-20 分钟。为避免加热过程中大型压机压头过热，整个高温高压实验中应开 启冷却循环水。保温保压时间结束后，先关掉加热电源，并使样品在6GPa 下保持l-3分钟，以使之充分冷却，然后再慢慢释放压力。压力完全释放 后，便可取出叶腊石组块，小心的把样品拿出，然后用稀盐酸冲洗过滤 的方法，把残留的过量反应物清除。这时，更纯的黑色的钙钛矿SrCr03 样品即可得到。图2显示了我们制得的SrCr03的X光粉末衍射图谱，经 结构晶修指标化后可得SrCr03晶体结构数据如下空间群为Pm3m,晶格 参数a二3.82A。
实施例3
称取(SrO+CaO)的混合物与Cr02，该混合物与Cr02的摩尔比为 1: 1，混合物中SrO与CaO的摩尔比为5: 1，然后将它们在玛瑙研钵中 研磨至混合完全均匀。由于起始材料在空气中很不稳定，因此，称量和 研磨过程需在充有惰性气体(如Ar气)的手套箱中进行。研磨结束后，用 油压机把混合物粉末迅速压片成直径为5~6mm的小圆片，并用Au箔或 Pt箔包裹，以免受污染。包裹完毕后，按图1所示的装置把样品封装至 叶腊石中。叶腊石的尺寸须与大型压机样品室相匹配。这样组装完毕后， 就可以利用大型压机使反应物在高压高温条件下进行固相反应。将叶腊 石组块放入大型压机样品腔后，启动油泵，以2GPa/分钟左右的速率把压 力逐渐升高到6GPa。等压力稳定后，启动加热装置，以20(TC/分钟左右 的速率把温度升高到900-1100°C。反应物在此高温高压条件下保持15-30分钟。为避免加热过程中大型压机压头过热，整个高温高压实验中应开
启冷却循环水。保温保压时间结束后，先关掉加热电源，并使样品在6GPa 下保持l-3分钟，以使之充分冷却，然后再慢慢释放压力。压力完全释放 后，便可取出叶腊石组块，小心的把样品拿出。这时，黑色的钙钛矿 Sr5/6Ca1/6Cr03样品即可得到。
实施例4
除了混合物中SrO与CaO的摩尔比为2: 1以外，其余同实施例3。 最终获得黑色的钙钛矿Sr2/3Ca1/3Cr03样品。图3显示了我们制得的 Sr2/3Ca1/3Cr03的X光粉末衍射图谱。经结构精修指标化后可得到相应的 晶体结构如下空间群为I4/mcm， Z=4，晶格参数a-5.37A， c二7.60A。
实施例5
除了混合物中SrO与CaO的摩尔比为1: 1以夕卜，其余同实施例3。 最终获得黑色的钙钛矿Sr^Ca^Cr03样品。
实施例6
除了混合物中SrO与CaO的摩尔比为1: 2以外，其余同实施例3。 最终获得黑色的钙钛矿Sr1/3Ca2/3Cr03样品。 实施例7
除了混合物中SrO与CaO的摩尔比为1: 5以外，其余同实施例3。 最终获得黑色的钙钛矿Sr^C^Cr03样品。 实施例8
除了用CaO代替SrO夕卜，其余同实施例1，最终获得黑色的钙钛矿 CaCr03样品。
实施例9除了用CaO代替SrO外，其余同实施例2，最终获得黑色的钙钛矿 CaCr03样品。图4显示了我们制得的CaCr03的X光粉末衍射图谱。经 结构精修指标化后可得到相应的晶体结构如下空间群为Pbnm， Z=4， 晶格参数a二5.29A， c=5.3lA ， c = 7.49A。
值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说 明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以 对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保 护的权利要求书概括的范围。此外，考虑到系列材料中电磁性质的连续 变化，这些材料在传感器等方面将有潜在应用。
权利要求
1、系列Sr1-xCaxCrO3钙钛矿型晶体，其中x＝0-1，随Ca含量的逐渐增加，空间群依次从立方Pm3m( id="icf0001" file="A2008100575150002C1.tif" wi="31" he="5" top= "39" left = "95" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>)转变为四方I4/mcm( id="icf0002" file="A2008100575150002C2.tif" wi="2" he="2" top= "41" left = "177" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0003" file="A2008100575150002C3.tif" wi="64" he="5" top= "48" left = "24" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>)再转变为正交Pbnm( id="icf0004" file="A2008100575150002C4.tif" wi="43" he="5" top= "48" left = "136" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0005" file="A2008100575150002C5.tif" wi="56" he="5" top= "58" left = "23" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>)。
2、 如权利要求l所述的晶体，其特征在于，立方相的样品对应着顺 磁近金属行为，四方相样品对应着反铁磁半导体行为，正交相的样品对 应着弱铁磁绝缘体行为。
3、 系列Sn.xCaxCr03钙钛矿型晶体的制备方法，其中x二0-l，包括按照化学式和x的取值，在惰性气氛中分别称量原料SrO、 CaO和 Cr02，混合均匀，并压片，再用Au箔或Pt箔包裹，然后封装在叶腊石 组块中(其中，叶腊石作为传压介质，钢圈和钼片作为导热物质，BN作 为导热和传压物质，石墨炉作为加热器)，并在高温高压条件下进行固相 反应，获得Sr^(XCr03钙钛矿型晶体，其中所述高温高压条件为压力 6GPa—8GPa，温度为80O"1200°C，固相反应保压保温时间为15-30分钟。
4、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压力为6-8GPa; 温度为800~1100°C;保压保温时间为15-25分钟。
5、 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述原料的纯 度在99.5%以上；所述压片是将样品压成直径为5-6mm的小圆片。
6、 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛 为氩气。
7、 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在合成CaCr03 或SrCr03时，原料CaO或SrO分别过量5-10moin/。，并在最后用稀盐酸 冲洗过滤的方法，把残留的过量反应物清除。
8、 如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在高压高温条件下进行固相反应的具体步骤包括将叶腊石组块放入大型压机样品腔后，启动油泵，以2GPa/分钟的速 率把压力逐渐升高到6-8GPa。等压力稳定后，启动加热装置，以 100-200。C/分钟的速率把温度升高到800"1200°C，反应物在高温高压条件 下保持15-20分钟，然后关掉加热电源，并使样品在原有高压下保持1-3分钟，以使之充分冷却，再慢慢释放压力，获得黑色的Si^CaxCr03钙 钛矿晶体。
9、 如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，反应温度根据不同 的成分点加以确定。
全文摘要
本发明涉及在同时的高压高温实验条件下，合成具有特殊3d电子组态的Sr_1-xCa_xCrO₃系列新型钙钛矿Mott晶体化合物。实验所用原料为纯度大于99.5％的市售CaO，SrO和CrO₂。根据所需合成的成分点，称取相应摩尔比例的起始原料，在充有惰性气体(如氩气)的手套箱中进行混合研磨。在空气中迅速对反应混合物进行压片成型和组装。利用大型压机，使反应物在6GPa及800-1200℃的条件下进行固相反应，反应时间为15-30分钟。反应结束后先降温后卸压，使产物在高压条件下淬火。这样，便可得到单相的Sr_1-xCa_xCrO₃(x＝0-1)系列钙钛矿材料。其中对CaCrO₃和SrCrO₃的制备，可使CaO和SrO分别过量5％-10％，最后用稀盐酸冲洗过量的反应物。
文档编号C30B1/00GK101307491SQ20081005751
公开日2008年11月19日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者杨留响, 靳常青, 龙有文 申请人:中国科学院物理研究所