专利名称：一种含卤素的高温超导体晶体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高温超导体，特别是涉及一种利用顶角氧掺杂机制
高温高压合成的一种Sr2Cu02+sCl2.y高温超导体晶体及其高温高压制备方法。
背景技术：
高温超导体研究是凝聚态物质科学的重要前沿领域。高温超导体在 晶体结构上属衍生的钙钛矿类铜氧化物，而压力非常适合稳定高度致密 的钙钛矿物质。压力在高温超导体的研究中发挥着及其重要的作用，是 研制新型高温超导材料的重要手段。
在晶体结构上，高温超导体由两部分构成电荷库层和[Cu02]平面导 电层，它们之间的连接通常是"顶角氧"。从直观上而言，顶角氧和高温 超导起源有密切关联。如果保持基本的[Cu02]平面，而将层间结构由通常
的氧化物换成卤化物，则形成一种新的超导体系——卤氧化物高温超导
体。卤氧化物高温超导体为研究顶角氧问题提供了一个理想的体系。Jin 等人(C.Q.Jin, et al.， Nature(London)375, 301(1995))在该体系中首次提 出并建立了一种非常规掺杂机制——"顶角氧掺杂"，即用二价氧部分替 代顶角一价氯，以掺杂的方式引入母体相中本不具有的顶角氧，在高温高 压下首次成功合成了 TC=80K的含双层[Cu02]平面的(Sr，Ca)3Cu204+sCl2.x 超导体，以异价阴离子替代的方式产生p型载流子。在顶角氧掺杂的Cl-系高温超导体中顶角位置由氧和氯完全占据，通过改变氧和氯的相对含 量调节空穴载流子浓度，产生高温超导电性，是开展结构和物性关联研 究的理想体系。另一方面，氯铜氧化合物作为一种理想的二维模型体系材料，非常适合角分辨光电子谱(ARPES)和扫描隧道谱(STM)的实 验研究。因此，通过优化合成工艺研制结构简单的含单层[Cu02]平面的此 类新型高温超导体，对认识顶角氧问题和高温超导机制具有积极意义。
发明内容
本发明的目的之一在于利用一种非常规掺杂机制——顶角氧掺杂， 高温高压合成含单层[Cu02]平面的Cl-系高温超导体晶体。
本发明的另一目的是提供一种制备含单层[Cu02]平面的Cl-系高温超 导体晶体的高温高压合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案
本发明提供了一种Sr2CuO^Cl2.y高温超导体晶体，该晶体顶角氧掺 杂，其中0<S<2， 0<y<2， a轴晶格参数为3.8-3.94A。
上述的Sr2Cu02+5Cl2.y高温超导体晶体，其超导转变温度为10—60K。
上述的Sr2Cu02+sCb.y高温超导体晶体，其顶角位置由氧和氯完全占 据且载流子为p型载流子。
上述的Sr2Cu02+sCl2.y高温超导体晶体，其空间群为14/mmm，晶格 常数为a=3.80-3.94A，c=15.5-15.6A。
本发明提供了一种Sr2Cu02+sCb.y高温超导体的制备方法，该方法利 用顶角氧掺杂机制，利用Sr02作氧源，通过控制氧压和改变氯含量，其 中，Sr02中的过量氧作为高压合成中的氧源，这是在高压合成中诱导产 生顶角氧所必需的。通过前驱体方法高压制备0201-C1新型高温超导体 (Sr2Cu02+sCl2.y高温超导体)，包括以下步骤
1 )在常压下，制备Sr2Cu02Cl2和Sr2Cu03前驱体样品；
2 )将前驱体Sr2Cu02Cl2和 Sr2Cu03 、 Sr02禾B CuO按 (2-y)/2:(p/2):q:(y-p)/2的摩尔比(其中Sr2Cu03与Sr02的摩尔数分别为p和 q， y=p+q， 0<p<i， (Xq〈l)在惰性气体，优选氩气中称量、混合、并研磨，然后压片，用金箔或铂箔包裹，并封装在NaCl内，并将压好的样品放入
置于高压组装件内的石墨炉中，进行高压合成，得到Sr2Cu02+sCl2，y高温
超导体晶体，其中高压合成的压力为3 — 8GPa，温度为850—1200。C,保
温时间20分钟以上。
其中，压力优选4一7GPa，进一步优选5—6GPa。
其中，温度优选900—1200。C，进一步优选950-1100°C。
上述Sr2Cu02+5Cl2.y高温超导体的制备方法中，步骤1)合成
Sr2Cu02Cl2前驱体的具体步骤是公知的技术，在此将文献L丄.Miller，eta1.，
Phys.Rev.B41， 1921(19卯灼全部内容引入本申请中。上述Sr2Cu02+sCl2.y高温超导体的制备方法中，步骤1)合成Sr2Cu03
前驱体的具体步骤包括
采用常压下固相反应方法，将99.9%或以上纯度的SrC03和CuO粉 末以2:1的摩尔比混合、研磨，并在95(TC的条件下烧结，保温24小时， 优选重复烧结三次，得到单相的Sr2Cu03化合物。
上述Sr2Cu02+sCl2.y高温超导体的制备方法中，步骤2)合成 Sr2Cu02+5Cl2.y高温超导体晶体的具体步骤包括.-
将合成的前驱体Sr2Cu02Cl2、 Sr2Cu03与Sr02和CuO按上述的摩尔 比在充有惰性气体、例如氩气的手套箱中称量、混合、均匀研磨；然后 压成直径5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在08xl5mm的NaCl圆 柱内；将压好的样品放入石墨炉，装入高压组装件内进行高压合成，样 品合成在六面顶大压机上进行，先在室温下缓慢升压至6GPa，再启动加 热程序加热至950—1100。C，在高温高压条件下保温20—150分钟，淬火 至室温，然后卸压(lGPa-l万大气压)。
其中，在高压实验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率 的方法控制加热温度。
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述 图l是本发明的高温高压合成样品的装置示意图。
图2是本发明的高压制备的Sr2Cu02+5ClL2的X射线衍射图谱。图中
标记的不同的符号分别表示CuO (o), SrCl^Sr(OHVH20")和未知相( )。 图3是本发明的高压制备的S&CuO^Clu的直流磁化率与温度的关
系。插图表示Sr2Cu02+sClL2的电阻与温度的关系。
具体实施例方式
实施例l利用顶角氧掺杂机制高压合成Sr2Cu02+sCl2—y高温超导体晶体。 Sr2Cu02Cl2前驱体样品的制备
参见参考文献L丄.Miller, et al., Phys. Rev. B 41， 1921(1990>
Sr2CuC^前驱体样品的制备
采用常压下固相反应方法，将99.9%纯度的SrC03和CuO粉末以2:1 的摩尔比混合、研磨，在950'C的条件下烧结，保温24小时或重复该烧 结三次，就可制备单相的Sr2Cu03化合物。
Sr2Cu02+sCl2—y晶体的制备
利用Sr02作氧源，通过控制氧压和改变氯含量，进行Sr2Cu02+5Cl2-y晶体的制备。将Sr2Cu02Cl2、Sr2Cu03、Sr02和CuO按(2-y)/2:(p/2):q:(y-p)/2 的摩尔比(p二0.4， q=0.4， y=0.8)在充有氩气的手套箱中称量、混合、 均匀研磨。然后压成直径5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在08xl5mm 的NaCl圆柱内。将压好的样品放入石墨炉，装入高压组装件内(如图l 所示的装置)进行高压合成。样品合成在六面顶大压机上进行，高压实 验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度。 先在室温下缓慢升压至5GPa，再启动加热程序加热至1200QC，在高温高压条件下保温20分钟，淬火至室温，然后卸压，得到Sr2Qi02+sCl2-y晶 体样品。
对样品进行X射线衍射测量，结果如图2所示，结果证实样品为单 相的Sr2Cu02+sCl2-y晶体，经指标化可知其空间群为14/mmm，晶胞常数 为a=3.94A，c=15.60 A。同时对其磁化率和电阻率随温度的变化进行了测 量，结果示于图3中，由图3可知，该81"20102+5(:12—y晶体的超导转变温 度为30K左右。
实施例2利用顶角氧掺杂机制高压合成Sr2Cu02+sCl2—y高温超导体晶体。
Sr2Cu02Cl2，n Sr2Cu03前驱体样品的制备与实施例1相同。 Sr2Cu02+sCl2-y晶体的制备
利用Sr02作氧源，通过控制氧压和改变氯含量，进行Sr2Cu02+sCl2-y晶体的制备。将Sr2Cu02Cl2、Sr2Cu03、SrOjtl CuO按(2-y)/2:(p/2):q:(y-p)/2 的摩尔比(p=0.2， q=0.4， y=0.6)在充有氩气的手套箱中称量、混合、 均匀研磨。然后压成直径5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在。8x 15mm 的NaCl圆柱内。将压好的样品放入石墨炉，装入高压组装件内(如图l 所示的装置)进行高压合成。样品合成在六面顶大压机上进行，高压实 验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度。 先在室温下缓慢升压至6GPa，再启动加热程序加热至1150。C，在高温高 压条件下保温30分钟，淬火至室温，然后卸压，同样得到Sr2Cu02+sCl2 -y晶体样品。
实施例3利用顶角氧掺杂机制高压合成Sr2Cu02+sCl2—y高温超导体晶体。
Sr2Cu02Cl2禾B Sr2Cu03前驱体样品的制备与实施例1相同。 Sr2Cu02+5Cl2-y晶体的制备
利用Sr02作氧源，通过控制氧压和改变氯含量，进行Sr2Cu02+sCl2-y晶体的制备。将Sr2Cu02Cl2、Sr2Cu03、Sr02和CuO按(2-y)/2:(p/2):q:(y-p)/2 的摩尔比(p=0.15， q=0.4， y=1.0)在充有氩气的手套箱中称量、混合、 均匀研磨。然后压成直径5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在。8xl5mm 的NaCl圆柱内。将压好的样品放入石墨炉，装入高压组装件内(如图l 所示的装置)进行高压合成。样品合成在六面顶大压机上进行，高压实 验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度。 先在室温下缓慢升压至7GPa，再启动加热程序加热至1100。C，在高温高 压下保温80分钟，淬火至室温，然后卸压，同样得到Sr2CU02+sCl2-y晶 体样品。
实施例4利用顶角氧掺杂机制高压合成Sr2Cu02+sCl2-y高温超导体晶体。
Sr2Cu02Cl2，B Sr2Cu03前驱体样品的制备与实施例1相同。 Sr2Cu02+5Cl2—y晶体的制备
利用Sr02作氧源，通过控制氧压和改变氯含量，进行Sr2Cu02+sCl2— y晶体的制备。将Sr2Cu02Cl2、Sr2Cu03、SrOjn CuO按(2-y)/2:(p/2):q:(y-p)/2 的摩尔比(p二0.8， q=0.4， y=1.2)在充有氩气的手套箱中称量、混合、 均匀研磨。然后压成直径5mm的小圆片，用金箔包裹，并封装在08x 15mm 的NaCl圆柱内。将压好的样品放入石墨炉，装入高压组装件内(如图l 所示的装置)进行高压合成。样品合成在六面顶大压机上进行，高压实 验前首先进行温度和压力的标定，用控制加热功率的方法控制加热温度。 先在室温下缓慢升压至7GPa，再启动加热程序加热至950eC，在高温高 压下保温120分钟，淬火至室温，然后卸压，同样得到Sr2Cu02+5Cl2—y晶 体样品。
值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说 明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保 护的权利要求书概括的范围。
权利要求
1、一种Sr2CuO2+δCl2-y高温超导体晶体，该晶体顶角氧掺杂且具有异常大的a轴晶格参数，其中0＜δ＜2，0.4≤y≤1.2，a不小于 id="icf0001" file="A2008100575180002C1.tif" wi="11" he="4" top= "38" left = "140" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 如权利要求1所述的高温超导体晶体，其特征在于，该晶体的超 导转变温度为10-60K。
3、 如权利要求1所述的高温超导体晶体，其特征在于，其顶角位置 由氧和氯完全占据且载流子为p型载流子。
4、 权利要求1_3任一项所述的高温超导体晶体，其特征在于，该 晶体的空间群为I4/mmm，晶格常数为a=3.80-3.94A,c=15.5-15.6A。
5、 一种权利要求1—4任一项所述的Sr2Cu02+sCl2.y高温超导体晶体 的制备方法，该方法利用顶角氧掺杂机制，通过前驱体方法在高压下制 备81"20102+5<:12^高温超导体，包括以下步骤1)在常压下，制备Sr2Cu02Cl2和Sr2Cu03前驱体样品； 2 )将前驱体Sr2Cu02Cl2和Sr2Cu03与Sr02和CuO按 (2-y)/2:(p/2):q:(y-p)/2的摩尔比(其中Sr2Cu03与Sr02的摩尔数分别为p和 q， y=p+q， 0<p<l， (Kq〈l)在惰性气体中称量、混合并研磨，然后压片， 用金箔或铂箔包裹，并封装在NaCl内，并将压好的样品放入置于高压组 装件内的石墨炉中，进行高压合成，得到Sr2Cu02+sCl2.y高温超导体晶体， 其中高压合成的压力为3 —8GPa，温度为850—1200°C，保温20分钟以 上。
6、 如权利要求5所述的高温超导体的制备方法，其特征在于，所述 压力为4一7GPa，所述温度为950—1100。C，所述惰性气体为氩气。
7、 如权利要求5所述的高温超导体的制备方法，其特征在于，步骤 1)合成Sr2Cu03前驱体的具体步骤包括采用常压下固相反应方法，将99.9%或以上纯度的SrC03和CuO粉末以2:1的摩尔比混合、研磨，并在95(TC的条件下烧结，保温24小时， 或者重复该烧结三次，得到单相的Sr2Cu03化合物。
8、 如权利要求5所述的高温超导体的制备方法，其特征在于，步骤 2)合成Sr2Cu02+sCl2.y高温超导体晶体的具体步骤包括将合成的前驱体Sr2Cu02Cl2、 Sr2Cu03与Sr02和CuO按所述摩尔比 在充有氩气的手套箱中称量、混合、均匀研磨；然后压成直径5mm的小 圆片，用金箔或铂箔包裹，并封装在(D8xl5mm的NaCl圆柱内；将压好 的样品放入石墨炉，装入高压组装件内进行高压合成，样品合成在六面 顶大压机上进行，先在室温下缓慢升压至6GPa,再启动加热程序加热至 900—1100。C，在高温高压条件下保温20—60分钟，淬火至室温，然后 卸压，获得Sr2Cu02+sCl2.y高温超导体晶体。
9、 如权利要求8所述的高温超导体的制备方法，其特征在于，在高压 实验前首先进行温度和压力的标定，并用控制加热功率的方法控制加热 温度。
全文摘要
本发明涉及一种含卤素的高温超导晶体材料及其高压制备方法，该含卤素的高温超导晶体材料为Sr<sub>2</sub>CuO<sub>2+δ</sub>Cl<sub>2-y</sub>，该晶体顶角氧掺杂，其中0＜δ＜2，0＜y＜2，a轴晶格参数3.8-3.94，其载流子为p型载流子。本发明还提供了一种Sr<sub>2</sub>CuO<sub>2+δ</sub>Cl<sub>2-y</sub>晶体的高压合成方法，该方法采用顶角氧掺杂机制，利用SrO<sub>2</sub>作氧源，通过控制氧压和改变氯含量，用前驱体方法在高温高压下制备出了该p型高温超导晶体材料。该材料具有很好的二维特性，所以是研究CuO<sub>2</sub>平面电子结构的理想材料。
文档编号C30B29/10GK101307489SQ200810057518
公开日2008年11月19日 申请日期2008年2月2日 优先权日2008年2月2日
发明者刘青清, 李凤英, 靳常青 申请人:中国科学院物理研究所