专利名称：制造高温超导体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造高温超导体的方法，该高温超导体具有至少一个由一种前驱材料转变成的金属氧化物超导层，该方法的步骤包括向带状衬底(具体的是金属带)施加一种用于超导层的前驱材料，并通过受控热处理步骤(包括熔融和冷却)将该前驱材料转变为超导层。本发明特别涉及涂覆高温超导体(涂覆导体)的制造。
背景技术：
目前，能够输运高电流并具有高于77°K(优选高于90°K)的转变温度Tc的高温超导体的制造中的基础问题是在经济的成本下获得延伸的(优选地是无穷的)具有大于1μm的大层厚并且近乎为单晶结构的超导体。该超导体的电流输运能力相当地依赖于层中的晶体排列，具体地，依赖于晶界角(grain boundary angle)。在此前的，以尽可能的获取在半导体层中的单晶排列的晶体生长为目的的现有技术的制造方法中，例如，在RABiTS方法中，前驱材料被施加于一通过变形和再结晶而使其具有双轴结构的金属衬底(例如，一具有双轴结构的镍带)，使其双轴结构转换为超导层的晶体排列，并且超导层中的外延晶体生长适应该衬底的结构°为了制造线状无尽头的超导体，超导相对生长面(growth front)的替代必须在热处理步骤中在整个导体的长度上连续地进行。这就要求具有所需结构的衬底在其整个长度上有明显的双轴结构。因此，该技术对结构化的衬底的要求很高。利用高品质结构化的衬底或者另外使用金属带明显地复杂化了高温超导体的制造，并且其更加昂贵。
发明内容
本发明的目的是获得高温超导体的制造工艺，该工艺在技术上容易实现，并且使得制造延伸的或无尽头的、具有高的层厚度并从而具有高的临界电流密度的高温超导体成为可能。
此目标通过在权利要求1中给出的方法实现。根据本发明提供了，依靠在不同的浓度下引入异质元素，前驱材料在该带的横截面上获取非均匀的熔融点，从而，超导体层的定向晶体生长被引起、支持、促进、保持、和/或控制于热处理步骤，特别是冷却期间。与现有技术的已知方法相比，不必为前驱材料采用无论是衬底的结构化还是其它技术上很难实现的排列方法来形成单晶或多晶排列，定向晶体生长通过在带的横截面上不同的浓度下的异质元素的内在转移、扩散或混合而被引发、保持、促进和控制，并从而在带的横截面上产生结晶(solidification)面。在该工艺中，可有效地控制热处理步骤和此类的在带的横截面上分别地由具有较高熔点的边缘指向具有较低熔点的边缘的定向晶体生长。由于衬底本身无需任何预处理步骤，与通过昂贵的变形和再结晶结构化的镍带相比，其厚度可制成基本上较薄，从而制造工艺可进一步简化并节约成本。然而，结构或的金属带或金属涂覆带等也可作为衬底使用。
在本方法的优选实施例中，采用的异质元素具有不同的熔点，其中两种异质元素的熔点可都高于纯净前驱材料的熔点，或者其中一种高于而另一种低于纯净前驱材料的熔点。此处，正确地使用两种异质元素是十分有利地，其中该第一种前驱材料被引入该带的一侧边上的带状区域中，而另一种异质元素被引入该带的相对一侧上的带状区域中。为了在带的横截面上获取呈常数的熔点梯度，浓度可分别在引入的异质元素的区域中朝向该带的中间下降。排外地(exclusively)具有前驱材料的区域可保留在以异质元素处理的区域之间。异质元素选择为使得其在不妨碍超导相晶体生长的条件下影响熔点。通过依靠在浓度梯度和带的横截面上变化的熔点熔融和/或冷却以制造结晶(solidification)面，制造工艺的转变阶段可按各种方法进行。从而，该异质元素可被施加、扩散、印刷或驱散在事先施加在衬底上的前驱材料上，或异质元素可首先施加至带衬底。具体地，首先是前驱材料，然后是异质元素，在依次的制备步骤中，被施加至衬底，或至已经施加前驱材料层的。特别希望前驱材料和/或异质元素通过印刷工艺施加，特别是利用丝网印刷、利用转动印刷滚、利用喷嘴印刷或逐滴热或磁脉冲印刷等，因为在生产线中印刷工艺的使用可在很小的设备成本下转换于超导体。
用于前驱材料的另一种应用工艺在于，采用一种溶剂，该前驱材料被形成液态或浆状，再施加至衬底，或者该衬底拉过液体或浆状前驱材料的喷淋，包含在前驱材料中的溶剂被挥发，诸如异丙酮，或可以在热中间处理步骤中蒸发，例如水。在额外的工艺步骤中，在对相应制备的超导带进行热处理步骤以将前驱材料转变或煅烧为在临界转变温度Tc下成为超导体的层之前，异质元素可在前驱材料层的窄区域内被施加为所需的浓度梯度。
衬底优选包括银、金、镍、铁、或这些元素的合金的金属带，其上前去材料和异质元素被作为层施加。根据本发明的工艺可被广阔地用于所有的单晶和多晶超导相或超导层。应用的优选范围涉及超导层包含YBa2Cu3Ox的超导体。对于此类超导体，优选以钕与镱或银与镱作为异质元素在YBCO前驱材料中形成熔融温度梯度。然而，可以使用其它的异质元素，由于在其它方面中，稀土金属和贵金属不影响YBa2Cu3Ox高温超导体的超导特性，优选地，异质元素选自镧系元素、稀土金属、金属、贵金属、或它们的混合或化合物。
以前驱材料涂覆衬底和施加异质元素优选在衬底上以带状进行。然而，通过该生产工艺制得的超导体，在制造工艺结束时，可具有各种几何形状，并且具体地可以是圆线，其中超导带被机械地或在热处理步骤后变形为具有圆形的截面。另外，该工艺的步骤，具体地，热处理步骤中的持续时间和温度梯度被选择为使得在高温超导体的超导层中的定向晶体生长得到控制。
本发明将参照在附图中示意地示出的优选实施例详细地描述。其中图1示意地示出施加至镍金属带的并且以异质元素镱和钕在边缘涂覆的YBCO前驱材料的平面图；以及图2在几个图中示意地示出在带的横截面上表现出的异质元素的熔融梯度和浓度梯度。
具体实施例方式
在图1中，示意地示出了涂覆以YBCO前驱材料的金属带，例如未结构化的镍带。作为异质元素，镱施加在带形区域的右手边缘，而钕施加在其对侧，即隔开的带形区域中的左手边缘。用于制造的该金属带除镍以外，可包括贵金属，如金或银，或汽相沉积在纺织品或塑料带上的金属层，以支持在转变工艺期间在YBCO前驱材料中的晶体生长。在优选实施例中，YBaCuO前驱材料(YBCO)在粘滞状态下沉积到金属带上，例如，通过溶胶-凝胶(sol-gel)工艺。在从该粘滞的前驱材料中蒸发溶剂以后，利用脉冲流工艺，首先，例如在右手带边缘上，印刷作为异质元素具有较低的大约1,097℃的熔点的镱，然后在带衬底的左手边缘，印刷作为异质元素具有较高熔点的钕带。此处，纯净的YBCO前驱材料具有约1050℃的熔点。
相应地制备的超导体带上的热处理以前的特征性质示于图2中，下面的两幅图示出了施加至前驱材料的钕和镱在各个带宽度中的浓度梯度，该异质元素的浓度分别由边缘向带的中间降低，使得该异质元素的影响在制备的并尚未转变的超导带的边缘的作用最明显。相应地，在该尚未转变的超导带的中央区，该两种施加的异质元素未作用，或作用很轻。最上面的图示出了，理想化为直线的，在带的横截面Q上表现的熔融温度梯度Ts，其由左至右下降，因为钕具有较高的熔点而镱具有较低的熔点。整体上，获得了呈常数下降的熔融温度梯度Ts，实际应用中，其过程将偏离图2中的理想化的直线。依靠在前驱材料中形成熔融温度梯度Ts，当该前驱材料通过加热和冷却转变时，可以引发并控制在超导层中的YBa2Cu2Ox晶体的定向晶体生长，并分别地从具有较高熔融点的边缘指向具有较低熔点的边缘。该YBCO前驱材料具有相对大的温度窗口，其中可进行晶体生长，因此定向晶体生长可在高于或低于熔融温度100℃的情况下获得。用于超导相转变的工艺的过程选择为在刚刚高于纯净前驱材料的熔点的温度下进行前驱材料的短暂熔融，继以直接冷却，以引致结晶面从具有较高熔点的带侧边向具有较低熔点的带侧边传递。从而在导体带方向上进行每小时1mm的晶体生长。
参照
了具有异质元素镱和钕的优选实施例，其中镱和钕的熔融温度均高于YBCO前驱材料的熔点。然而，根据本发明的制造工艺也可在异质元素的其中之一的熔融温度低于前驱材料的情况下进行。在另一优选实施例中，具有熔融温度约961℃的银被施加在该导体带的一侧。然后，相应地制备的超导带被加热至1060℃，即略低于镱的熔点，然后再被冷却至低于1000℃。此工艺的过程中的结晶面形成为由镱的一侧朝向银的一侧。
整体来说，通过根据本发明的工艺，利用定向晶体生长可以形成大于10μm并且特别是大于35μm的层厚。该层可被制成单晶或多晶，该多晶层包括最好是大的、定向的晶体，特别是单晶。适合的金属带衬底无需预结构化。然而，利用预结构化的金属带，制得的超导体的超导特性可进一步改善。
权利要求
1.一种制造高温超导体的方法，该高温超导体具有至少一个由一种前驱材料转变成的金属氧化物超导层，该方法的步骤包括向带状衬底，特别是金属带，施加用于超导层的前驱材料；以及通过控制包括熔融和冷却的热处理步骤，将该前驱材料转变为超导层，其特征在于，通过引入不同浓度的异质元素，该前驱材料获得的熔点在带的横截面上并非是均匀的，从而使得在热处理步骤中，特别是在冷却期间，在该超导层中引入、支持和/或控制一种定向晶体生长。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用的该异质元素具有不同的熔点，其中两种异质元素的熔点可优选都高于纯净前驱材料的熔点，或与该前驱材料相比，其中的一种的熔点可更高，而另一种的熔点可更低。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，仅两种异质元素被采用，该第一异质元素被引入一个带侧边处的条状区域中，而另一种异质元素被引入相对带侧边处的条状区域中。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，引入的异质元素的区域中的浓度朝向带的中间降低，以在带的横截面上获得呈常数的熔点梯度。
5.根据权利要求1至4中的一项的方法，其特征在于，该异质元素在事先施加到该衬底上的该前驱材料上施加、扩散、印刷或驱散，或首先施加至该衬底。
6.根据权利要求1至5中的一项的方法，其特征在于，该前驱材料和该异质元素在依次的制备步骤中施加至衬底，或施加至已经施加过的层。
7.根据权利要求1至6中的一项的方法，其特征在于，该前驱材料和/或该异质元素通过印刷工艺施加，特别地是通过丝网印刷、转动印刷滚、喷嘴印刷、逐滴的热或磁脉冲印刷或类似的方式。
8.根据权利要求1至7中的一项的方法，其特征在于，利用一种溶剂形成为液体或浆状的该前驱材料被施加至该衬底，或该衬底被拖过液体或浆状的前驱材料的浴槽，包含在该前驱材料的溶剂是挥发性的，例如异丙酮，或是在中间热处理步骤中蒸发，例如水。
9.根据权利要求1至8中的一项的方法，其特征在于，该衬底包括银、金、镍、铁或这些元素的合金的金属带。
10.根据权利要求1至9中的一项的方法，其特征在于，该超导层包括YBa2Cu3Ox晶体。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，该YBCO前驱材料中的熔融温度梯度以钕(neodymium)和镱(ytterbium)或银和镱作为异质元素制成。
12.根据权利要求1至11中的一项的方法，其特征在于，该异质元素从由镧系元素、稀土金属、金属、贵金属、或它们的混合或化合物构成的组中选取。
13.根据权利要求1至12中的一项的方法，其特征在于，该超导带机械地形成为圆形截面。
14.根据权利要求1至13中的一项的方法，其特征在于，该高温超导体的超导层中的定向晶体生长通过该工艺的过程控制，特别是通过热处理步骤中的持续时间和温度梯度控制。
全文摘要
本发明涉及一种用于制造具有至少一个由一种前驱材料转变成的金属氧化超导层的高温超导体的方法，其步骤包括向带状衬底，具体地是金属带，施加用于超导层的前驱材料，以及，通过控制包括熔融和冷却的热处理步骤，将该前驱材料转变为超导层。本发明特别涉及涂覆的高温超导体(涂覆的导体)的制造。通过引入不同浓度的异质元素，该前驱材料获得的熔点在带的横截面上并非是均匀的，从而使得在热处理步骤中，特别是在冷却期间，引入、支持、促进、保持和/或控制一种在该超导层中的定向晶体生长。从而，与用于在超导层中形成单晶或多晶的排列的已知方法相比，定向晶体生长通过在带的横截面上不同的浓度下的异质元素的内在转移、扩散或混合而被引发、保持、促进和控制，并从而在带的横截面上产生结晶面。
文档编号C30B13/00GK1465107SQ02802657
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月3日 优先权日2001年6月12日
发明者詹斯·米勒, 卡斯滕·比勒 申请人:尼克桑斯超导体有限责任公司