专利名称：用含氧高温超导体母体制造模制体的方法
用铋锶钙铜酸盐熔体合成高温超导体的方法已见于DE 3830092A1，其中或按其它办法制成的“BSCCO”高温超导体组成为Bi2(Sr，Ca)3Cu2Ox(“2层化合物”)，锶/钙比(2-5)∶1(BSCCO代表铋锶钙铜氧化物)。另外，“1层化合物”Bi2(Sr，Ca)2CuOx和“3层化合物”Bi2(Sr，Ca)4Cu3Ox也称为BSCCO高温超导体。氧指数“X”由Bi，Sr，Ca和Cu化合价之和决定，但Bi可为3价或5价且Cu可为1价或2价，所以X也可在一定程度上变化。
DE 3830092A1也提到用铋锶钙铜酸盐制造模制体，如该模制品制法可为在各种模中浇注，若模开口，如在有倾斜侧壁或半圆柱体腔情形下，并且可根据形状而脱除注入体，则模优选由铜制成。重要的是浇注用冷模进行，以使固熔体在模壁上迅速冷却，与铜模壁不发生化学反应。即使模壁为挠性的并且用冷却后可侧向弯曲的薄金属板制成，也不会出现问题。
更困难的是生产更复杂的模制体，这要求复杂形状的闭口模。在这种情况下，也不常用迅速冷却而避免壁反应的办法，因为模可能需要预热而避免流入熔体不应有的过早固化。在相对简单情况下，如生产相当厚的圆柱形模制体，其中在管状模中浇注，仍可设想机械办法脱除壳体材料，如将模壁分成两半部分。但即使直径相当小，这办法也不灵并且复杂几何形状，如环或圈情况下也不再应用。
为使高温超导体组合物熔料固化后转化成超导状态，需在空气或氧气中800℃左右将固化熔体后续加热处理6-30小时。但仅有一种金属据称适于作BSCCO高温超导体的壳体材料并在热处理温度下可渗透氧，而后在金属壳，银内将固化熔体转化成要比的高温超导体。不幸的是960.8℃银熔点低于超导熔体可有效浇注的温度。因此，银模在超导熔体固化之前就熔化了。
为此需借助于铜模，因为铜为仅有的适用于此目的体系固定金属。但绝对需要从固化熔体脱除铜模。
因机械去除铜模用途有限，又建议其化学溶除，原则上讲，用氧化性酸或酸加氧化剂可达到。已用钇钡铜酸盐超导体粉进行了试验，其中将粉倒入铜管中并深拉和轧制而压实。
但若在铋基超导体情况下要求以同样方式进行，则只要铜壳在某一点溶解并露出固化熔体表面，就可观察到酸对固化熔体超导体或其母体的严重侵蚀。也就是说已发现超导铋化合物为酸溶性的。
本发明目的是提出可溶解铜壳而又不明显侵蚀内部超导体或其母体的方法，其中在含氧化性酸或非氧化性酸加氧化剂的溶液中加硫酸根。本发明原理是形成保护层，抑制酸对超导化合物的进一步侵蚀，该层由加入电解液的硫酸根和超导化合物中所含和碱土金属形成的硫酸锶和/或硫酸钙构成。
具体地讲，本发明涉及用BSCCO类含氧高温超导体母体制造模制体的方法，其中包括用含硫酸根的可溶化合物含水无机酸和氧化剂溶液处理内含固化铋锶钙铜酸盐熔体的要求形状铜模，直到铜模溶解为止。
另外，优选或必要时的本发明方法中(a)用钠，钾，铵，镁或锌的硫酸盐作含硫酸根可溶化合物;
(b)盐酸或磷酸作无机酸;
(c)过氧化氢或碱性氯酸盐作氧化剂;
(d)硝酸同时作含水无机酸和氧化剂;
(e)硫酸同时用作含水无机酸和含硫酸根化合物;
(f)铜模用含水硝酸和硫酸钠的溶液溶解;
(g)铜模用含水硝酸和过氧化氢的溶液溶解;
(h)在15-80℃下进行处理;
(i)处理铜模内含固化铋锶钙铜酸盐熔体并有一个或多个开口。
含硫酸根化合物用量可很小并且仅在无机酸和氧化剂存在下和选定温度下硫酸钙和硫酸锶溶解产品超量时才需要。即使有2g可溶硫酸盐化合物，如Na2SO4/l溶解即可明显达到要求效果，但优选用浓度即为100-300g可溶硫酸盐化合物/l溶液。
酸浓度，处理温度和处理时间并不关键。一般来说，低酸浓度和低处理温度要求长处理时间，反之亦然。就其它方面而言，处理时间与待溶解模壁厚度关系极大。
例如，可用10-32wt%HNO3，10-20wt%HCl或10-35wt%H2SO4，但并不仅限于这些。氧化剂，如过氧化氢浓度所起作用同样很小。只是除了非氧化性无机酸而外，还必须保证一直有H2O2存在。因此H2O2必须逐渐添加，必要时分几部分添加。
当然，本发明包括的情况还有，厚壁(如0.5mm以上)情况下，要将大量铜溶于例如纯硝酸中，并且必要时还在高温下进行，但不存在硫酸根，而且只有在此时，在超导体表明有局部破损危险时，才作为本发明方法的替换办法。在存在硫酸根时，开端壁可用例如蜡密封，因此可保护其不受硝酸侵蚀。这样可得到纯硝酸铜液，没有硫酸污染。另外铜模短时间完全溶解。
下面以应用硝酸的实施方案详细说明本发明方法。
硝酸对固化超导熔体的侵蚀在给定硝酸浓度和室温下取决于溶液中的硫酸根浓度。表1列出了长14mm，直径7mm的密实圆柱形试件(面积3.86cm2)的失重(计为初重的%)，侵蚀液含10wt%硝酸和0-500g.l-1硫酸钠。试验在室温下进行。
n.d＝未测定但10%硝酸中加硫酸钠也的确降低了铜的溶解速度表2面积可与表1中BSCCO2212相匹配的空铜试件在各种硫酸钠浓度下的溶解Na2SO4失重(%)No (无水) 30′ 2h 8hg.l-11 0 0.3 3.8 112 100 0.1 0.6 3.33 200 0.04 0.26 1.74 300 0 0 0用10%硝酸和100g硫酸钠已基本保护了BSCCO芯，但铜溶解速度就工业应用而言仍很低。若用20%硝酸，则表3所示BSCCO和铜(括号内值)溶解条件均令人满意。
表320%硝酸中室温下硫酸钠对BSCCO 2212和铜(…)溶解的阻止作用
室温下32%硝酸中的溶解情况列于表4(括号内为铜值)
表4室温下32%硝酸中硫酸钠对BSCCO2212和铜(…)溶解的阻止作用Na2SO4失重(%)(无水)No g.l-115′ 30′ 1h 2h 4h1 100 0.5(71) 1.7(100) 4.4(100) 9(100) 20(100)2 ＜200+0.13(38) 0(45) 0.12(59) 3(70) 9(87)+200gNa2SO4不再完全溶解于32%硝酸中。
这些试验表明，20%硝酸同200-300g硫酸钠一起是一种优选方案，其中可达到仍然实用的溶解速度和良好的保护作用。当然，连续肉眼观测可知，32%硝酸与100g硫酸钠并用仍然合适。但铜在硫酸钠饱和液中的溶解极慢，因为随着铜溶解量增加，硫酸铜会立即结晶析出而淀积在铜面表上，阻止铜进一步溶解或使溶解不均匀。
高温检测10%硝酸中高温的作用表570℃下10%硝酸中Na2SO4对BSCCO2212和铜溶解的阻止作用(括号内为铜值)
用100-300g硫酸钠仍得到了令人满意的结果，这基本上等同于20%硝酸室温下所得结果。
原则上讲，与硝酸有相同效果的其它溶液也可应用(a)硫酸+过氧化氢(b)盐酸+过氧化氢(c)盐酸+碱性氯酸盐室温下用20%硫酸和10%过氧化氢可检测硫酸与氧化剂并且的效果。此时，加硫酸盐就不一定必须，因为硫酸即可提供所需硫酸根。
表6室温下20%硫酸和10%H2O2中BSCCO2212和铜的溶解区别时间 5′ 15′ 1h 2h 4hCu失重% 9.8 18 51 76 100BSCCO失重% 0.2 0.4 0.55 0.75 1.02例1(比较)长10cm，壁厚1mm，内径8mm的铜管含式Bi2Sr2CaCu2Ox固化BSCCO高温超导熔体芯，室温下将其放入20%硝酸中，搅拌下放置，直到铜壳部分侵蚀(2.8h)并部分露出芯。芯表面有深孔并且端面上芯无保护性露出来让硝酸作用结果是溶解了几个mm。
例2重复例1，但每120%硝酸中溶解300g硫酸钠。3h后未观察到芯破损，而在露出的端面上形成了覆盖原表面的稠密白色膜。12h后铜溶解并且整个芯均覆盖了白色薄层，未观察到不均匀脱落或点蚀现象。
例3将类似于例1的杆送入与200ml 20%硝酸接触，其中逐渐加了30ml 10wt%过氧化氢，分成3等分添加，工艺中铜溶解。用磁性搅拌器搅拌溶液，温度25℃。接触15h后铜壳溶解。超导体芯表面无酸蚀现象，上面均匀覆盖了碱土金属硫酸盐。
权利要求
1.用BSSCCO类含氧高温超导体母体制造模制体的方法，其中包括用含硫酸根可溶化合物，含水无机酸和氧化剂的溶液处理内含固化铋锶钙铜酸盐熔体的要求形状铜模，直到铜模溶解为止。
2.权利要求1的方法，其中钠，钾、铵，镁或锌的硫酸盐用作含硫酸根的可溶化合物。
3.权利要求1或2的方法，其中盐酸或磷酸用作无机酸。
4.上述权利要求中至少一项的方法，其中过氧化氢或碱性氯化物用作氧化剂。
5.权利要求1或2的方法，其中硝酸同时用作含水无机酸和氧化剂。
6.权利要求1或2的方法，其中硫酸同时用作含水无机酸和含硫酸根化合物。
7.权利要求5的方法，其中铜模用含水硝酸和硫酸钠的溶液溶解。
8.权利要求6的方法，其中铜模用含水硫酸和过氧化氢的溶液溶解。
9.上述权利要求中至少一项的方法，其中15-80℃下进行处理。
10.上述权利要求中至少一项的方法，其中处理铜模内含固化铋锶钙铜酸盐熔体并有一个或多个开口。
全文摘要
用BSSCCO类含氧高温超导体母体制造模制体的方法，其中包括用含硫酸根可溶化合物，含水无机酸和氧化剂的溶液处理内含固化铋锶钙铜酸盐熔体的要求形状铜模，直到铜模溶解为止。
文档编号C01G29/00GK1059226SQ9110572
公开日1992年3月4日 申请日期1991年8月16日 优先权日1990年8月17日
发明者艾伯哈德·泼雷思勒, 夭齐姆·柏克 申请人:赫彻斯特股份公司