专利名称：硫酸盐的分离方法
技术领域：
本发明涉及一种从水溶液中分离出碱金属硫酸盐的方法，该水溶液中含有不希望有的铬组分杂质;特别涉及一种在结晶氯酸盐的制备过程中，分离出基本上不含铬酸盐的硫酸钠的方法。
氯酸钠通常是通过电解氯化钠而制备的氯化钠电解时产生氯、氢氧化钠和氢，产生的氯和氢氧化钠立即反应生成次氯酸钠，次氯酸钠尔后在控制pH值和温度的条件下，转化成氯酸钠和氯化钠。
因此，在电解过程中，氯化钠实际上是与水结合发生反应，形成氯酸钠和氢气。所述的电解典型地是在电解池中，在60至90℃的温度下进行，该电解池包括阳板和阴极，阳极可以是贵金属或镀钛的金属氧化物，阴极可以是钢。
通过电解盐水制备卤酸盐，例如氯酸钠的过程中，一般是在电解质中加入一种铬酸盐(六价铬)，通常是重铬酸盐，典型的是重铬酸钠，以提高总的反应效率。铬酸盐可以防止阴板电流效率的损失，抑制副反应的发生，提高次卤酸盐转化成卤酸盐，例如次氯酸盐转化成氯酸盐的转化率。电解过程中，六价铬并不被消耗，而是留在金属卤酸盐/盐水溶液中。
当与相关的氯酸盐消耗工艺过程所在地邻近时，或是为消耗氯酸盐的工艺过程特意建厂时，氯酸盐制造厂家通常是制造含氯酸盐的液体产品。而为很多地区的许多客户服务的商业氯酸盐生产厂家，典型地是制备氯酸盐晶体。这样，运输费用可降低到最小，而且可以避免因液体中残留铬离子而造成的损失。
用来制备电解生产氯酸钠的盐水的氯化钠中，通常含有杂质，根据杂质本身的性质以及制备氯酸钠所采用的技术，将会给制造厂家产生一些技术上的难题，这些难题是本领域普通技术人员所熟知的。控制这些杂质的方法有许多种，包括用清洗的方法将其从系统除去并引到另一工艺过程中，或是直接排放;用转化成不溶性盐的方法将其生成沉淀;或是采用结晶法或是进行离子交换处理。氯化钠中存在的阴离子杂质的处理方法比阳离子杂质的处理方法更为复杂。
商品盐中硫酸根离子是一种很普通的组分。当这种盐直接使用，或是以盐水溶液的形式使用而没有采取一些特殊的措施以除去硫酸盐时，硫酸盐则进入电解系统。在电解条件下，硫酸根离子仍将保持其特性，如果不采取某些措施将其除去，电解系统中的硫酸根离子的浓度将不断积累并导致其浓度升高。在生产液体氯酸盐产品的厂家中，硫酸根离子将留在该液体产品中。而在只生产结晶氯酸盐的厂家中，硫酸盐则留在氯酸盐结晶后的母液中，并被循环到电解池中。一定时间后，硫酸根离子的浓度增加并对电解产生不利影响，而且会因在电解池中发生定位性的沉积而引起操作上的困难。
美国专利4，702，805(Burbell and Warren，1987年10月27日授权)描述了一种在结晶氯酸盐的生产厂家中，控制电解质溶液中的硫酸盐的浓度的改进方法，该方法是将硫酸盐结晶除去。按照美国专利4，702，805，在结晶氯酸盐的生产过程中，氯酸钠从富含氯酸钠的溶液中结晶出来，取出结晶，得到主要含氯酸钠和氯化钠以及其它组分，包括硫酸根离子和重铬酸根离子的母液。将部分母液冷却到一定温度，在该温度下，部分硫酸根离子以硫酸钠和氯酸钠混合结晶析出，将结晶混合物除去，得到的剩余母液再循环到电解过程中。
但是随后又发现，按照美国专利4，702，805所述的方法，采用典型的商品溶液得到的硫酸盐和氯酸盐的结晶混合物，由于不期望有的铬组分夹杂于该结晶中，而可能使其染上黄色。这种染色现象不能用溶液洗涤分离后的混合物来避免。因为在该溶液中，结晶硫酸盐和氯酸盐是不溶的。这表明美国专利4，702，805所披露的方法是有其局限性的，将对该产品的进一步的利用产生有害的影响。
氯酸盐的制备过程中所使用的重铬酸盐是一种昂贵的化学品，尽管已经开发了从含氯酸盐的溶液中除去重铬酸盐的方法，但是在电解过程中，在除去硫酸盐之前将重铬酸盐从溶液中除去的此类方法，对于整个操作过程来说是不经济的，或者说是没有效率的。
美国专利4，636，376(Matoney and Carbaugh)披露了一种方法，该方法是从含铬酸盐的氯酸钠的水溶液中，在没有同时除去大量的铬酸盐的情况下除去硫酸盐。含铬酸盐和硫酸盐的氯酸盐水溶液的pH值在2.0至6.0的范围内，将该水溶液在40～95℃之间的一个温度下，用一种含钙的物质处理2-24小时，形成一种含硫酸盐的沉积物，该沉积物主要是钙芒硝，即Na2Ca(SO4)2。
我们现在很惊奇地发现，能够从含硫酸盐和铬酸盐(六价铬)和一种优选是卤酸盐的水溶液中得到基本上不含铬酸盐(六价铬)的硫酸盐晶体。
本发明的一个目的是从含一种铬酸盐成分的硫酸盐水溶液中，基本上将硫酸盐与铬酸盐(六价铬)分离开来。
本发明的另一个目的是基本上消除六价铬对硫酸盐晶体的污染，或染色作用，该硫酸盐晶体是从含六价铬的硫酸盐水溶液中得到的。
本发明的再一个目的是基本上消除六价铬对硫酸钠和氯酸钠混合物的污染;所述的混合物是从制备氯酸钠的电解过程中产生的一种溶液中分离出来的。
本发明因此提供了一种改进方法，该方法是从一种水溶液中分离出碱金属硫酸盐的方法，所述的水溶液中溶有一种铬成分(species)，此处的铬成分是指所述的硫酸盐从所述的溶液中，在pH值大于7的条件下沉淀出来时，夹杂于所述的碱金属硫酸盐中的成分;所述的改进方法包括调节所述的水溶液的pH值在2.0至6.5的范围内，冷却所述的水溶液至一定的温度，使其在该温度下能足以提供一水性浆液，其中包含基本上不含所述的铬成分的硫酸盐沉淀物，然后除去所述的硫酸盐沉淀物。
得到的固体颗粒可能是晶体形式，此时，所述的溶液的冷却步骤可认为是一结晶过程。如果得到的固体颗粒是无定形的，那么该冷却过程可认为是一沉淀过程，所述的碱金属硫酸盐优选是硫酸钠。
所述的铬成分可以是下述成分的任意一种之一能够溶于含有硫酸盐的同一溶液中，并且当硫酸盐在pH值大于7的溶液中结晶或沉淀析出时，所述的铬成分能够被夹杂于该硫酸盐中;而当硫酸盐化合物在pH值为2.0至6.0的范围内结晶或沉淀析出时，所述的铬成分则仍然溶解保留在所述的溶液中。水溶液中的铬成分是固体颗粒中不希望有的成分，所述的固体颗粒是通过调节溶液的pH值结晶或沉淀析出的。非常希望几乎所有的铬成分仍然以溶解状态而保留于所述的溶液中。本发明方法大大降低了固体颗粒的污染。应该理解的是，此处所使用的术语“含有(contained)”是指一溶液中含有、包含一种化合物、组分、成分等，而不仅仅限于“溶解”。
本发明的一个优选实施例中，所述的水溶液中还含有一种金属卤酸盐或高卤酸盐。作为本实施例的一部分，形成的固体颗粒中，可能还进一步含有所述的卤酸盐或高卤酸盐。碱金属氯酸盐优选是氯酸钠。因此，结晶或沉淀时，得到的金属硫酸盐可能是其与氯酸盐的混合物，所述的氯酸盐溶于溶液中，并与所述的硫酸盐化合物共结晶或共沉淀析出。
本发明的另一个更加优选的实施例中，电解池中氯化物的电解得到含有氯酸盐、硫酸盐以及铬成分的水溶液。所述的水溶液优选是氯化物在电解池中电解以后，从产生的富含氯酸盐的溶液中分离出部分氯酸盐后的母液。所述的氯酸盐优选是氯酸钠，所述的硫酸盐优选是硫酸钠，所述的铬成分优选是六价铬，例如铬酸盐。
从溶液中除去固体颗粒可以采用从溶液中除去固体的任意一种常规方法来完成，包括过滤收集固体;沉降后滗去液体，或离心后滗去液体。
实施本发明方法时，将溶液的pH值调节为2.0至6.5，优选是从3.0至5.5范围内的一个pH值，并将该溶液冷却，优选是将其冷却至5℃至-5℃范围内的一个温度。溶液的pH值可以通过加入足量合适的无机酸而调节到所需的pH值。本发明的方法中，任何一种能够控制溶液的最终pH值在所希望的范围，而且又不是溶液中的氯酸盐和六价铬的还原剂的无机酸都可以被采用。合适的无机酸是氢氯酸、硫酸和硝酸。所加入的酸一般是其浓度在5%至75%(重量)的水溶液。
如上所述，本发明的一个目的是大幅度降低铬离子对碱金属硫酸盐的污染，特别是大幅度降低六价铬对硫酸钠的污染。所述的硫酸钠是从电解制备氯酸盐的过程中产生的含氯酸盐的水溶液中分离出来的。这样，由于六价铬，例如铬酸盐的夹杂而使分离出的硫酸盐化合物染上黄色的现象则可以大幅度降低。但是应该理解的是，尽管希望完全消除铬，特别是重铬酸盐对分离出的硫酸盐的污染，但为了能从使用本发明方法时获利，完全消除所述的污染并不是必不可少的。
将本发明方法与美国专利4，702，805中披露的制造氯酸钠的改进方法结合起来是特别有用的。其中，系统中的硫酸盐的浓度得到控制。
因此，本发明方法的另一个特点是，本发明提供了一种采用电解法，通过电解氯化钠而生产结晶氯酸钠的改进的连续制造方法，该方法包括a)将水和被硫酸钠污染的氯化钠加入到一含有铬成分的反应区中，其中所述的氯化钠通过电解产生氯和氢氧化钠，所述的氯和氢氧化钠反应生成次氯酸钠，随后次氯酸钠又继续反应产生一种富含氯酸钠的溶液;
b)冷却所述的富含氯酸钠的溶液，使一部分所述的氯酸钠结晶析出，得到氯酸钠晶体和含氯酸钠、氯化钠、铬成分以及硫酸钠的母液;
c)除去所述的氯酸钠结晶;
d)将大部分所述的母液循环到所述的反应区中;
e)冷却一小部分所述的母液至一定的温度使一部分所述的硫酸盐以硫酸钠的形式与所述的氯酸钠从其中混合结晶析出，并得到含所述的铬成分的冷的饱和废母液;
f)从所述的废母液中除去所述的结晶混合物;
g)将废母液循环到所述的反应区中;
其中，所述的小部分母液的量是根据以下原则确定的所述的硫酸盐在所述的反应区中的浓度基本上保持为预定的浓度水平不变;
改进之处包括对所述的小部分的母液进行进一步冷却之前，调节其pH值在2.0至6.5的范围内，这样，冷却时可使其中一部分所述的硫酸盐沉淀析出，并且基本上不含所述的铬成分。
同样，在如上所述的通过电解氯化钠生产结晶氯酸盐的方法中，其中所述的母液中还进一步含有一种含钙的物质，而所述的结晶硫酸盐中基本上不含钙芒硝。
为了更好地说明本发明，下述实施例描述了本发明的一个优选实施方案，但并不限制本发明。
实施例制备含氯酸钠30.9%、氯化钠12.5%、十水硫酸钠3.9%以及二水重铬酸钠0.5%的水溶液(Ⅰ)。制备含氯酸钠40.0%和水60.0%的水溶液(Ⅱ)。所述的百分比为重量百分比。
取一溶液(Ⅰ)样品，并用氢氯酸调节其pH值为4。将该溶液加入到一个搅拌容器中，该搅拌容器放置于一个温度调节到-10℃的冷冻池中。冷却过程中，加入氯酸钠(0.05%)和硫酸钠(0.05%)作为晶种。将得到的晶体浆液过滤，并用溶液(Ⅱ)洗涤，然后再过滤、再洗涤。将回收得到的晶体进行洗涤后，得到白色的晶体，对每次洗涤后得到的滤饼进行分析，结果列于表1。表1中还列了二组比较数据，这些比较数据是按如下方法得到的采用与此处描述的结晶方法，但不同的是采用氢氧化钠得到pH值为7和10的溶液，后一个pH值是加到工业结晶器中的溶液的典型的pH值。
表1 结晶时的pH值对氯酸钠/硫酸钠的回收的影响试验 1 2 3pH值 4 7 10第一次 第二次 第一次 第二次 第二次 第二次洗涤后 洗涤后 洗涤后 洗涤后 洗涤后 洗涤后ClO3为NaClO3% 82.7 82.9 81.8 82.1 81.2 81.5Cl为NaCl% 0.50.10.40.10.50.1SO4为Na2SO416.8 17.0 16.2 16.3 16.3 16.4Cr为Na2Cr2O7PPm 180.0 48.0 1600.0 1600.0 2000.0 2000.0所列的数据是以干固体量为基础计算的。
权利要求
1.一种从含有碱金属硫酸盐的水溶液中分离出碱金属硫酸盐的改进方法，所述的水溶液中溶解有一种铬成分，所述的铬成分是指当所述的硫酸盐从所述的溶液中，在pH值大于7的条件下沉淀析出时能被夹杂于所述的碱金属酸盐中的铬成分，所述的改进方法包括调节所述的水溶液的pH值在2.0至6.5的范围内，冷却所述的水溶液至一定温度，在该温度能足以得到一种水性浆液，该浆液中含有沉淀析出的、基本上不含铬成分的硫酸盐，然后除去所述的沉淀析出的硫酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的水溶液中进一步还含有一种卤酸盐或高卤酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述的水溶液中还进一步含有一种碱金属氯酸盐。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述的沉淀析出的硫酸盐中进一步含有一种碱金属氯酸盐。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述的水溶液是在电解池中电解氯化物而得到的。
6.如权利要求1至5之一所述的方法，其中所述的氯酸盐是氯酸钠。
7.如权利要求1至5之一所述的方法，其中所述的硫酸盐是硫酸钠。
8.采用电解法电解氯化钠生产结晶氯酸钠的连续生产方法，包括a)将水和被硫酸钠污染的氯化钠加入到一含有铬成分的反应区中，其中所述的氯化钠通过电解产生氯和氢氧化钠，所述的氯和氢氧化钠反应生成次氯酸钠，随后次氯酸钠又继续反应产生一种富含氯酸钠的溶液;b)冷却所述的富含氯酸钠的溶液，使一部分所述的氯酸钠结晶析出，得到氯酸钠晶体和含氯酸钠、氯化钠、铬成分以及硫酸钠的母液;c)除去所述的氯酸钠结晶;d)将大部分所述的母液循环到所述的反应区中;e)冷却一小部分所述的母液至一定的温度使一部分所述的硫酸盐以硫酸钠的形式与所述的氯酸钠从其中在混合结晶析出，并得到含所述的铭成分的冷的饱和废母液;f)从所述的废母液中除去所述的结晶混合物;g)将废母液循环到所述的反应区中;其中，所述的小部分母液的量是根据以下原则确定的，使所述的硫酸盐在所述的反应区中的浓度基本上保持为预定的浓度水平不变;改进之处包括对所述的小部分的母液进行进一步冷却之前，调节其pH值在2.0至6.5的范围内，这样，冷却时可使其中一部分所述的硫酸盐沉淀析出，并且基本上不含所述的铬成分。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述的铬成分是六价铬。
10.如权利要求8或9所述的方法，将一种含钙物质加入到所述的母液中，随后结晶析出的硫酸盐基本上不含钙芒硝。
全文摘要
从含污染性的铬组分的水溶液中，通过硫酸盐化合物的结晶而分离出硫酸盐的方法。调节所述的溶液的pH值在2.0至6.5的范围内，随后冷却该溶液使硫酸盐化合物从其中沉淀析出，随后除去沉淀析出的硫酸盐，这样可分离出基本上不含铬组分的硫酸盐。本发明提供了一种将重铬酸盐与硫酸盐分离开来的有效方法，特别适合于氯酸盐的生产。
文档编号C01D5/16GK1058240SQ9110468
公开日1992年1月29日 申请日期1991年7月16日 优先权日1990年7月16日
发明者雷蒙德E·奥尔福德, 费利克斯M·莫克 申请人:凯梅蒂克斯国际公司