一种以邦特盐为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成领域，具体涉及一种以邦特盐为硫源合成β -硫代羰基化合 物的方法。
【背景技术】
[0002] 在过去的几十年里，含硫化合物由于其在新型药物、农药、化学试剂以及材料学中 的潜在应用价值，一直受到人们广泛的关注。其中，通过1，4-迈克尔加成来合成硫代 羰基化合物是构建含硫化合物的重要途径之一。
[0003] 已经报道的β-硫代羰基化合物的合成方法大致有以下几种=(I)Abaee等 (Tetrahe-dron Letters, 53 (33) ,4405-4408 ;2012)以苯乙酬、苯甲酸和苯硫醇为原料，以 水作为溶剂，在二乙胺存在的条件，经过羟醛缩合-迈克尔加成得到β -硫代羰基化合物。 Sharma 等（Tetrahedron Letters, 49 (27) ,4272-4275 ;2008)以氟硼酸吸附的二氧化娃为 催化剂，催化硫醇与查尔酮进行硫代迈克尔加成反应，直接得到相应的β -硫代羰基化合 物。殷彦斌等（化学研宄与应用，22 (4)，492-494 ;2010)以α，α -二乙酰基乙烯酮硫缩醛 作为硫源，在酸性条件下与查尔酮发生硫代迈克尔加成反应，得到硫代羰基化合物。欧 阳艳等（欧阳艳，董德文，刘群等，以烯酮硫缩醛为原料制备有机硫化物的环境友好型的合 成方法【申请号】200510016756)以α-乙酰基-α-羧基-乙烯酮硫缩醛作为原料，在三氟 硼酸存在的条件下，与查尔酮发生硫-迈克尔加成反应得到相应的目标产物。
[0004] 然而，这些方法中所用的原料不是硫醇就是烯酮硫缩醛。其中，烯酮硫缩醛作为原 料，每生成一分子目标产物，就会浪费掉一分子硫化物，出于原子经济性方面的考虑，同时 该方法反应底物范围十分有限。而硫醇具有气味恶臭、价格昂贵，暴露在空气中易被氧化等 缺点，这会大大限制其在放大生产中的可操作性。邦特盐是一种由有机卤化物与硫代硫酸 钠反应制得的有机硫代硫酸盐，具有廉价、无嗅、易操作等优点。其可以在酸性条件下原位 生成对应的硫醇，因此邦特盐在一定的条件下可以替代硫醇作为合成β -硫代羰基化合物 的硫源。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是开发一种以邦特盐、α，β -不饱和羰基化合物为原料，以对甲苯 磺酸为催化剂，以甲醇为溶剂通过硫代迈克尔加成反应合成硫代羰基化合物的新方 法，以克服先有技术的不足。
[0006] 实现本发明目的技术解决方案为：一种以邦特盐为硫源合成β -硫代羰基化合物 的方法，包括以下步骤：
[0007] 步骤1 :将邦特盐、α，β -不饱和羰基化合物和对甲苯磺酸依次加入容器中，最后 加入溶剂搅拌反应；
[0008] 步骤2 :反应结束后，旋蒸除去溶剂，经柱层析硅胶得到β -硫代羰基化合物。
[0009] 步骤1所述的邦特盐为S-苄基、S-4-甲基苄基、S-4-硝基苄基、S-烯丙基、S-环 己基和S-(2-乙氧基-2-乙酰基）邦特盐中任意一种；所述的α，β -不饱和羰基化合物 为查耳酮、4' -甲基查尔酮、4' -溴查尔酮、4-甲氧基查尔酮、苯亚甲基丙酮、丙烯酸乙酯、 4-(2-噻吩基）-3- 丁烯-2-酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰 亚胺和N-苄基马来酰亚胺中任意一种；所述的对甲苯磺酸与α，β-不饱和羰基化合物的 摩尔比为0. 2:1 ;邦特盐与α，β -不饱和羰基化合物摩尔比为1. 2:1 ;所述的反应溶剂为 甲醇或二氯甲烷中的一种；所述的反应温度为40-80°C ;所述的搅拌反应时间为6h以上。 [0010] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：
[0011] 1.邦特盐作为硫源，与传统方法中的硫醇相比，没有臭味。
[0012] 2.邦特盐作为硫源，可以由廉价的硫代硫酸钠与卤代烃制得，得率高且经济环保。
[0013] 3.邦特盐的性状为固体粉末，稳定且易于操作。
[0014] 4.本反应只需催化量的酸催化剂，无需使用过渡金属催化剂，更加绿色环保。
【附图说明】
[0015] 图1为目标产物I i的氢谱图。
[0016] 图2为目标产物I i的碳谱图。
[0017] 图3为目标产物Io的氢谱图。
[0018] 图4为目标产物Io的碳谱图。
[0019] 图5为目标产物Iq的氢谱图。
[0020] 图6为目标产物Iq的碳谱图。
[0021] 图7为目标产物Ir的氢谱图。
[0022] 图8为目标产物Ir的碳谱图。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1
[0024] 分别取I. 2mmol S-苄基（272mg)、S-4-甲基苄基（288mg)、S-4-硝基苄基 (324mg)、S-稀丙基（212mg)、S-环己基（348mg)或S-(2-乙氧基-2-乙酰基）邦特盐中的 一种（268mg)，1.0 mmol苯亚甲基丙酮（146mg)和0. 2mmol对甲苯横酸（35mg)依次加入耐压 管中，加入2mL的甲醇，在80°C的油浴中，反应6h后停止，旋蒸除去反应溶剂，通过柱层析硅 胶，得到纯净的目标产物la-1 f，产率如下所示分别为90 %、79 %、70 %、73 %、46 %、78 %。
[0025]
【主权项】
1. 一种以邦特盐为硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于，将邦特盐、 a，0 -不饱和羰基化合物和对甲苯磺酸依次加入容器中，最后加入反应溶剂搅拌反应；反 应结束后，旋蒸除去溶剂，经柱层析硅胶得到0 _硫代羰基化合物。
2. 如权利要求1所述的以邦特盐为硫源合成e _硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的邦特盐为S-苄基、S_4_甲基苄基、S_4_硝基苄基、S-條丙基、S-环己基和S- (2_乙 氧基-2-乙酰基）邦特盐中任意一种。
3. 如权利要求1所述的以邦特盐为硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的a，0 -不饱和羰基化合物为查耳酮、4'-甲基查尔酮、4'-溴查尔酮、4-甲氧基查尔 酮、苯亚甲基丙酮、丙烯酸乙酯、4-(2-噻吩基）-3-丁烯-2-酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲 基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中任意一种。
4. 如权利要求1所述的以邦特盐为硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的对甲苯磺酸与a，0-不饱和羰基化合物的摩尔比为0.2:1。
5. 如权利要求1所述的以邦特盐为硫源合成e _硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的邦特盐与a，0 -不饱和羰基化合物摩尔比为1. 2:1。
6. 如权利要求1所述的以邦特盐为硫源合成e _硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的反应溶剂为甲醇或二氯甲烷中的一种。
7. 如权利要求1所述的以邦特盐为硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的反应温度为40-80°C。
8. 如权利要求1所述的以邦特盐为硫源合成e -硫代羰基化合物的方法，其特征在于， 所述的搅拌反应时间为6h以上。
【专利摘要】本发明公开了一种以邦特盐为硫源合成β-硫代羰基化合物的方法。所述方法以邦特盐作为硫源、查尔酮衍生物或马来酰亚胺衍生物作为亲电试剂，在酸性条件下，通过6h的反应得到目标产物。本发明与现有技术相比，其显著优点为：(1)邦特盐作为硫源，与传统方法中的硫醇相比，没有臭味。(2)邦特盐可以由廉价的硫代硫酸钠与卤代烃制得，得率高且经济环保。(3)大部分邦特盐的性状为固体粉末，易于操作。(4)本反应无需过渡金属作为催化剂，降低反应对于环境的污染。
【IPC分类】C07C323-52, C07C319-14, C07D207-416, C07C323-22, C07D333-22
【公开号】CN104860854
【申请号】CN201510234897
【发明人】陆国平, 林雅玫
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月8日