处理过的硫酸盐浆粕组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了处理过的硫酸盐浆柏组合物、包含所述处理过的硫酸盐浆柏组合物 的掺混物、制造所述处理过的硫酸盐浆柏组合物和掺混物的方法以及由所述组合物制成的 纤维和无纺材料。
【背景技术】
[0002] 纤维素是D-葡萄糖的聚合物，并且是植物细胞壁的结构组分。纤维素在树干中特 别丰富，将它从树干提取，转变成浆柏，随后用于制造各种产品。人造丝是为纤维形式的再 生纤维素提供的名称，其在纺织工业中被广泛用于制造服装和无纺材料制品。在一种生产 人造丝的方法即粘胶法中，首先将纤维素浸泡在丝光处理强度的苛性钠溶液中以形成碱性 纤维素。将它与二硫化碳反应以形成纤维素黄原酸酯，然后将其溶解在稀苛性钠溶液中。在 过滤和脱气后，将所述黄原酸酯溶液从具有多个小孔的浸入式喷丝板挤出到硫酸、硫酸钠 和硫酸锌（或硫酸铝）的再生浴中以形成连续的细丝，其可以被切断成短纤维或作为长丝 使用。得到的所谓的粘胶人造丝适合用于纺织品和无纺材料中，并且也已被用于强化橡胶 制品例如轮胎和传动皮带。
[0003] 人造丝纤维可以从已被深入加工以除去非纤维素组分、尤其是木质素和半纤维素 的高质量木浆生产。这些高度加工的浆柏被称为溶解级或高α浆柏，其中术语α是指纤 维素的百分率。因此，高α浆柏含有高百分率的纤维素和相应地低百分率的其他组分，特 别是木质素和半纤维素。产生高α浆柏所需的加工显著增加了人造丝纤维和由其制造的 产品的成本。
[0004] 对于具有高α浆柏组合物的有利性质而没有这样的高度加工浆柏的相关成本的 浆柏组合物，存在着需求。本发明力图满足这一需求并进一步提供相关优点。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明提供了处理过的硫酸盐浆柏，其具有提高的反应性、天然的纤维素 I结构、 相对高的木聚糖含量（4. 7%到8%之间）、相对高的总半纤维素含量、低的粘度（<12cP的毛 细管粘度）和高的R18088%)。所述处理过的硫酸盐浆柏可以用作浆柏增量剂，例如在粘 胶应用中通过与溶解级浆柏掺混，从而提高粘胶生产的产率并降低其成本（例如通过减少 高成本的溶解级浆柏的使用量）。
[0007] -方面，本发明提供了一种处理过的硫酸盐浆柏，其具有5%或更高的半纤维素含 量和88%或更高的R18值。所述处理过的浆柏是反应性的，正如由选自下列的至少一个反 应性值所度量的：3. 5mL或更高的标准反应性，30mL或更高的改良反应性，10, 000或更低的 过滤值&，当对所述浆柏进行改良反应性试验时每100 μ m2滤器11段或更小的SEM纤维段 计数，以及小于20. 6nm2的微晶横截面。所述处理过的浆柏当通过X-射线晶体照相术测定 时具有少于8重量％的纤维素 II。
[0008] 另一方面，本发明提供了一种浆柏掺混物，其包含处理过的浆柏、具有高于92%的 R18的溶解浆柏，并且具有6%或更高的总木聚糖和甘露聚糖含量。
[0009] 另一方面，本发明提供了从本发明的浆柏掺混物生产的人造丝纤维。
[0010] 本发明的方面和/或实施方式包括一个或多个下列特点。在某些实施方式中，所 述处理过的浆柏的半纤维素含量高于7 %。所述处理过的浆柏的R18值可以为88 %至92 %。 所述处理过的浆柏可以具有4. 6 %至9 %的戊聚糖含量。所述处理过的浆柏还可以具有4 % 至8%的木聚糖含量。所述处理过的浆柏还可以具有3%至8%的甘露聚糖含量。
[0011] 在某些实施方式中，所述处理过的浆柏具有5mL或更高的标准反应性。所述处理 过的浆柏可以具有50mL或更高的改良反应性。所述处理过的浆柏可以具有8, 000或更低 的过滤值心。
[0012] 所述处理过的浆柏可以具有低于3. 6毫当量（"meq"）/100g的羧基含量，600至 900的ASTM聚合度（"DP"）和/或0. 3至1. 2的铜值。所述处理过的浆柏当通过X-射线 晶体照相术测定时可以具有低至〇%的可检测纤维素 II。
[0013] 在某些实施方式中，所述掺混物还包含表面活性剂（例如非离子型表面活性剂如 Berol)。所述掺混物可以包含至少20重量％的所述处理过的浆柏（例如至少30重量％的 所述处理过的浆柏）。
[0014] 在某些实施方式中，所述掺混物具有15, 000或更低的过滤值KJ例如10, 000或更 低的过滤值K,，或3000至9000的过滤值K,)。所述掺混物可以具有45. 1 %或更高的γ值 (例如46%或更高的γ值，或47%或更高的γ值）。
[0015] 在某些实施方式中，所述处理过的浆柏具有50小时或更短的达到340的目标Cuox DP的老化时间。
[0016] 在某些实施方式中，从这样的掺混物生产的人造丝纤维具有2%至5%的半纤维 素含量。
[0017] 另一方面，本发明提供了一种制造处理过的浆柏的方法，所述方法包括几个阶段。 在一种实施方式中，所述方法包括将浆柏（例如木浆）暴露于氧漂白阶段以提供第一脱木 质素的浆柏；将所述第一脱木质素的浆柏暴露于第一二氧化氯漂白阶段以提供第二脱木质 素的浆柏；将所述第二脱木质素的浆柏暴露于木质素提取阶段以提供提取过的浆柏；以及 将所述提取过的浆柏暴露于第二二氧化氯漂白阶段以提供处理过的浆柏。在一种实施方式 中，所述阶段顺序发生。在某些实施方式中，所述方法还包括酸处理阶段和/或酶处理阶 段中的至少一种，每个所述酸处理阶段和所述酶处理阶段发生在所述氧漂白阶段与所述第 一二氧化氯漂白阶段之间、所述木质素提取阶段与所述第二二氧化氯漂白阶段之间或所述 第二二氧化氯漂白阶段之后。
[0018] 在制造处理过的纤维的方法的某些实施方式中，酸处理步骤包括使用选自盐酸、 磷酸、硫酸、乙酸和/或硝酸的酸。所述酶处理步骤可以包括使用选自木聚糖酶、漆酶、果胶 酶、脂肪酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、纤维素酶和/或其任何组合的酶。
[0019] 在某些实施方式中，所述方法还包括降低粘度的步骤，例如将木肩蒸煮到10至20 的低κ，将蒸煮过的浆柏脱木质素到3至10的κ，在脱木质素阶段漂白粗浆，使用TEMPO 催化剂氧化，使用次氯酸盐氧化，和/或使用氧化氯在碱性条件下或使用过乙酸（过酸）氧 化，或其任何组合。
[0020] 上面简单描述的概念、特点、方法和实施方式，在参考下面的附图和详细描述后将 变得清楚。
[0021] 附图简述
[0022] 图1是示出了本发明的用于制造浆柏的代表性方法的流程图。
[0023] 图2比较了在本发明的代表性的处理过的浆柏中纤维素 I和纤维素 II的X-射线 衍射图。
[0024] 图3比较了本发明的代表性的处理过的浆柏的X-射线衍射图。
[0025] 图4比较了本发明的代表性的处理过的浆柏的老化速率。
[0026] 图5A和5B是滤器上未溶解的纤维的扫描电子显微照片。
[0027] 图5C是滤器上未溶解的晚材的扫描电子显微照片。
[0028] 图是滤器上未溶解的早材的扫描电子显微照片。
[0029] 详细描述
[0030] 本发明提供了处理过的浆柏组合物、包含所述处理过的浆柏组合物的掺混物、制 造所述处理过的浆柏组合物和掺混物的方法以及由所述组合物制成的纤维和无纺材料。
[0031] 按照本公开生产的处理过的浆柏表现出提高的反应性、天然的纤维素 I结构、相 对高的木聚糖含量、相对高的总半纤维素含量、低的粘度和高的R18。所述处理过的浆柏可 以用作浆柏增量剂，例如在粘胶应用中通过与溶解浆柏掺混，从而提高粘胶生产的产率并 降低其成本（例如通过在这样的应用中减少高成本的溶解级浆柏的使用量）。
[0032] 所述处理过的浆柏当用作浆柏增量剂时，在各种不同应用中具有用途。本发明的 处理过的浆柏的其他优点在下文中描述。
[0033] 溶解浆柏是高等级纤维素浆柏，具有低的半纤维素、木质素和树脂含量。这种清洁 的浆柏可以用作不同类型的纤维素制品例如人造丝和粘胶的原材料。一般来说，溶解浆柏 具有低的半纤维素含量（例如低于3%)和低的碱溶解性（例如具有高于94%的R18值）。 然而，这样的浆柏导致木材组分、尤其是半纤维素的总利用率降低，并且可能增加人造丝、 纤维素醚和酯衍生物、微晶纤维素和莱赛尔的生产成本。
[0034] 为了降低人造丝应用的成本和提高半纤维素利用率，可以将已通过硫酸盐法进行 处理的木浆（"硫酸盐浆柏"）用作溶解浆柏增量剂（"浆柏增量剂"），将其与溶解浆柏掺 混来制造人造丝纤维。在这样的应用中，浆柏增量剂应该具有高的与溶解木浆的掺混比、高 的人造丝产率和与掺混物中的溶解浆柏匹配的浸渍速度。所述浆柏增量剂应该具有下述特 征，即在经济上有吸引力的操作条件下，允许掺杂物（即用于从其生产人造丝纤维的处理 过的浆柏的溶液）被容易地老化至目标粘度，黄原酸酯化，然后通过用于形成人造丝纤维 的喷丝板的狭窄孔口挤出。例如，所述增量剂应该具有足够的DP和粘度以允许黄原酸酯化 和挤出，并且DP和粘度不低到使浸泡过程受到过多低粘度分子的负面影响或使得到的人 造丝纤维的强度显著受损。
[0035] 因此，作为已用改良的硫酸盐法处理过的高产率、低成本的软木或硬木浆柏（"处 理过的浆柏")，具有天然纤维素 I结构、4. 7%至8%之间的高木聚糖含量、高的总半纤维素 含量、低于12cP的毛细管粘度的低毛细管粘度、高于88%的高R18和与传统溶解浆柏相比 提高的反应性的本发明的处理过的浆柏，可以用作浆柏增量剂并且可以提供更加扩展的粘 胶人造丝、莱赛尔、纤维素衍生物（醚类、酯类）、微晶纤维素应用。所述处理过的浆柏可以 为人造丝纤维生产提供明显更经济的利益，这是因为这样的处理过的浆柏可以最大化木材 组分（例如半纤维素）的利用率，从而获得更高产率。当作为浆柏增量剂与溶解浆柏掺混 时，所述处理过的浆柏可以与溶解浆柏的浸渍速度/过程条件相匹配，并且得到的掺混物 可能具有更少的掺杂物过滤性问题，造成更少的滤器变化、更少的废掺杂物和更高的人造 丝/粘胶生产率。此外，处理过的硫酸盐浆柏中的晚材含量可能是重要的，因为浆柏中更少 的晚材（例如浆柏中更高的早材含量或制造浆柏时更多的稀释剂）可以提供更好的反应 性。
[0036] 定义
[0037] 当在本文中使用时，浆柏的反应性是指浆柏中的纤维素纤维参与多种多样的化学 反应例如醚和酯（例如黄原酸酯、乙酸酯和甲基醚）的形成的能力。反应性与对于所使用的 化学品来说的纤维素可接近性相关。浆柏中的纤维素聚合物之间以及微纤维之间的氢键， 可以在可接近性中发挥重要作用。总的来说，在纤维素 I的氢键网络中，与具有不同结晶结 构的纤维素 II相比，可接近性更高。反应性受角质化影响。
[0038] 当在本文中使用时，角质化是指在干燥或除水后在浆柏中发生的聚合物结构的变 硬。角质化降低反应性。
[0039] 当在本文中使用时，粘度与纤维素链的长度相关，并且可以在不同溶剂中测量。 [0040]当在本文中使用时，耐碱性指示在不同氢氧化钠浓度下，不溶于氢氧化钠的浆柏 的分数。
[0041] 当在本文中使用时，R18是指在18% NaOH溶液中，在1小时的停留时间和20°C下 试验的纤维素材料的耐碱性。来自于R18测量的值是指不溶于NaOH溶液中的纤维素材料 的量。因此，更高的R18指示更高的耐碱性和更低的碱溶性。一般来说，半纤维素可溶解在 18% NaOH中。然而，对于具有低DP的浆柏来说，低分子量纤维素和半纤维素两者都溶解在 18% NaOH 中。
[0042] 当在本文中使用时，RlO是指纤维素在10% NaOH中的耐碱性。更高的RlO指示更 低的碱溶性。一般来说，低分子量纤维素和半纤维素两者都溶解在10% NaOH中。
[0043] 当在本文中使用时，Cuox是指纤维素溶剂氢氧化铜氨，也被称为Schweitzer试 剂。
[0044]当在本文中使用时，κ是指κ值，其是通过标准化分析方法获得的木浆的残留木 质素含量或可漂白性的指示。κ值是浆柏消耗的标准高锰酸钾溶液的测量值。
[0045] 当在本文中使用时，粗浆是指木肩或切碎的植物材料分解成浓稠的粥状稠度并从 蒸煮器的出口通过气锁被"吹