本发明属于太阳电池技术领域，特别是一种基于硅基微纳结构的钙钛矿太阳电池及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿电池是当前发展最为迅速的新型太阳电池之一。2013年底，Science期刊将一种利用有机金属卤化物钙钛矿结构作为吸光材料的全固态钙钛矿太阳电池列为当年世界十大科技进展之一，并称其为太阳能技术的一个重要突破。之后，钙钛矿太阳电池成为国内外太阳电池研究领域的热点，转换效率从2013年的15.9％提高至2015年的20.2％，在效率方面超过了染料敏化、有机、量子点等太阳电池多年的研究成果，使得以有机/无机复合钙钛矿电池为代表的光伏技术具有更加光明的发展前景。与现有光伏材料与技术相比，钙钛矿材料及电池具有以下几方面优点：(1)材料综合性能优良，高效吸收太阳光并完成光生载流子的激发、输运、分离等多个过程；(2)禁带宽度为1.5eV，吸收截止波长达到800nm，覆盖可见光波段；(3)载流子扩散长度大，高效完成电子/空穴的双极性载流子输运；(4)电池结构简单，一般由透明电极、电子传输层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层与金属电极等部分构成，既可以做成p-i-n结构，又可以与其他类型光伏材料形成异质结或多结结构；(5)钙钛矿材料来源广泛，制备工艺不涉及真空过程，且温度低。
HIT(hetero junction with intrinsic thin-layer)太阳电池是由单晶硅和非晶硅进行叠层得到的新型太阳电池，1997年实现实用化。HIT太阳电池结构中，在n型单晶硅电池片的两面分别完成i型与p型和i型与n型非晶硅薄膜的沉积。优点包括：(1)单晶硅禁带宽度为1.1eV，吸收截止波长为1100nm，p型非晶硅薄膜带隙为1.7eV且可调，吸收截止波长为730nm，由p型非晶硅与n型单晶硅构成异质结，在不影响单晶硅光吸收的前提下，极大的增加了电池的开路电压，从而提高了电池效率；(2)i型非晶硅层一方面对单晶硅表面形成良好钝化，另一方面形成的p-i-n型电场结构，可以提高光生载流子的分离与传输速率，提高电池光生电流密度；(3)与普通pn结单晶硅太阳电池相比，HIT可以采用更薄的单晶硅，降低原材料成本；(4)HIT太阳电池具有结构对称的特点，可以实现双面发电。
除了非晶硅与单晶硅形成的异质结太阳电池外，还可以采用禁带宽度大于单晶硅的薄膜材料与单晶硅形成异质结太阳电池，例如铜铟镓硒、碲化镉、钙钛矿等。目前已经有将钙钛矿与单晶硅形成的异质结用于太阳电池的研究，主要是将采用化学溶液法或气相辅助沉积法制备的钙钛矿层制备与未经陷光处理的n型单晶硅衬底之上，禁带宽度为1.5eV的钙钛矿层吸收入射光谱中波长小于800nm的波段，禁带宽度为1.1eV的单晶硅吸收未被钙钛矿层吸收的波长小于1100nm的波段。
在这种结构中，由于入射光依次经过TCO电极与TiO2电子传输层时会产生反射损失，造成钙钛矿光吸收层不能充分吸收全部的入射光。另外由于未经过陷光处理的单晶硅抛光面对入射光的反射率高达30％以上，也造成了入射光的大量损失，直接影响到光生电流的大小。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于硅基微纳结构的钙钛矿太阳电池结构及其制备方法，主要解决现有技术中由于单晶硅抛光面对入射光的大量损失而影响光生电流的大小。
本发明通过以下技术方案实现：
一种基于硅基微纳结构的钙钛矿太阳电池，包括具有陷光结构的单晶硅，该单晶硅与钙钛矿光吸收层形成异质结结构，所述钙钛矿吸收层作为迎光面。
进一步，所述陷光结构为采用化学腐蚀去除表面损伤的晶锥结构或多孔结构。
进一步，所述晶锥结构在单晶硅表面呈准序列分布,所述晶锥结构是由激光脉冲辐照形成的圆锥结构或类圆锥结构。
进一步，所述多孔结构随机分布于单晶硅表面,所述多孔结构是由金属催化的化学腐蚀形成的孔状结构。
进一步，所述金属催化所用的化学腐蚀液为四氯金酸催化的氢氟酸与双氧水的去离子水溶液，四氯金酸：双氧水：水的体积比为：1:5:2。
进一步，该钙钛矿太阳电池的具体结构为：单晶硅衬底表面依次为：空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层与透明导电电极，单晶硅衬底背面为金属电极。
进一步，所述空穴传输层为无机金属氧化物氧化镍、氧化钼、氧化铬或氧化钌薄膜；所述钙钛矿光吸收层为甲基氨基铅碘化合物；所述电子传输层为致密的二氧化钛薄膜或三氧化二铝薄膜或氧化锆薄膜或氧化锌薄膜。
一种基于硅基微纳结构的钙钛矿太阳电池的制备方法，在单晶硅衬底表面制备出陷光结构，然后与钙钛矿光吸收层形成异质结结构，将钙钛矿层作为迎光面。
进一步，具体包括以下步骤：
(1)采用激光脉冲辐照在单晶硅表面制备晶锥结构或者采用金属催化腐蚀在单晶硅表面制备多孔结构；
(2)采用化学腐蚀去除单晶硅的表面损伤，腐蚀液为氢氟酸与硝酸的去离子水溶液，其中，氢氟酸过量，腐蚀时间30-300s；
(3)在单晶硅表面采用磁控溅射或原子层沉积制备厚度为10-300nm的空穴传输层，空穴传输层为NiO2、MoO3、Cr2O3或RuO2薄膜；
(4)采用双源共蒸发法制备钙钛矿光吸收层，蒸发源为PbI2或PbCl2或PbBr2或HC(NH2)2I或HC(NH2)2Br与CH3NH3I，质量比为1:1-1:3，反应后形成CH3NH3PbI3光吸收层或CH3NH3PbI3-xClx吸收层或CH3NH3PbI3-xBrx吸收层或CH3NH3SnxPb1-xI3吸收层或HC(NH2)2PbI3吸收层或HC(NH2)2PbBr3吸收层，厚度为100-600nm；
(5)用磁控溅射依次制备电子传输层和透明导电电极，其中，电子传输层的靶材为TiO2或Al2O3或ZrO或ZnO，厚度为10-300nm；透明导电电极的厚度为50-200nm；
(6)在单晶硅衬底背面采用磁控溅射或热蒸发制备金属银或铝电极层，厚度为30-500nm。
进一步，步骤(1)中，所述晶锥结构的晶锥高度为0.05-100μm，半高宽为0.05-50μm，制备晶锥后的单晶硅在380nm-1100nm波段内的表面反射率降不高于6％；所述多孔结构的多孔硅深度为20-1000nm，孔径为50-800nm，制备多孔结构后的单晶硅在380nm-1100nm波段内的表面反射率降不高于5％。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明在单晶硅表面形成有陷光结构，一方面可以降低钙钛矿与单晶硅形成的异质结界面的光学损失，另一方面，陷光结构可以有效增加异质结的面积，形成更多的载流子传输通道，促进钙钛矿层吸收光子而产生的激子(电子空穴对)在异质结界面处发生有效的分离与输运，进一步提高电池性能。具体地说，陷光结构的设计，可以使得入射光在钙钛矿/硅基微纳结构的多次界面反射吸收，增加钙钛矿层的光学吸收。
附图说明
图1为本发明提供的一种基于硅基微纳结构的钙钛矿硅基太阳电池的结构示意图。
其中，1、单晶硅衬底；2、空穴传输层；3、钙钛矿光吸收层；4、电子传输层；5、导电电极；6、金属电极。
具体实施方式
如果将与钙钛矿接触的单晶硅表面进行刻蚀处理，形成有效的陷光结构，一方面可以降低钙钛矿与单晶硅形成的异质结界面的光学损失，另一方面，陷光结构可以有效增加异质结的面积，形成更多的载流子传输通道，促进钙钛矿层吸收光子而产生的激子(电子空穴对)在异质结界面处发生有效的分离与输运。
因此，为了提高硅基钙钛矿异质结太阳电池的光吸收效率，提高光生载流子的产生率，促进钙钛矿层的载流子分离与输运效率，本发明提出一种采用硅基微纳结构作为硅基钙钛矿异质结界面的太阳电池结构及其制备方法。通过激光脉冲的熔融与刻蚀作用在单晶硅表面形成微米级的晶锥结构，晶锥结构在单晶硅表面呈准序列分布，通常称为“黑硅”，晶锥具有较大的高宽比，从而使入射光在表面形成多次的反射和吸收，能有效提高晶体硅的光吸收率。
作为晶锥结构的替换方案，通过金属催化腐蚀方法在单晶硅表秒制备纳米级的多孔结构，形成的多孔结构随机分布于单晶硅表面，使硅表面形成大量深宽比的孔洞，使入射光在孔壁发生多次反射和吸收，同样可以有效提高单晶硅的光吸收率。
将钙钛矿硅基异质结太阳电池中的单晶硅衬底表面进行陷光处理，制备出上述两种微纳结构，可以降低单晶硅衬底的光学损失，且异质结面积的增加，可以提高光生载流子的分离与输运效率，进一步提高电池性能。
本发明公开的一种基于硅基微纳结构的钙钛矿太阳电池的结构为：具有陷光结构的单晶硅衬底1表面依次为空穴传输层2、钙钛矿光吸收层3、电子传输层4和透明导电电极5，单晶硅衬底1背面为金属电极6。
其中，单晶硅衬底1为p型导电的单晶硅片，所述空穴传输层2为无机金属氧化物氧化镍(NiO2)、氧化钼(MoO3)、氧化铬(Cr2O3)或氧化钌(RuO2)薄膜，所述钙钛矿光吸收层3为甲基氨基铅碘化合物(CH3NH3PbI3)，所述电子传输层4为致密二氧化钛(TiO2)薄膜。
所述陷光结构为采用化学腐蚀去除表面损伤的晶锥结构或多孔结构。所述晶锥结构是由激光脉冲辐照形成的圆锥或类圆锥结构。所述激光脉冲为纳秒、皮秒或飞秒量级。所述多孔结构是由金属催化的化学腐蚀形成的孔状结构。所述金属催化的化学腐蚀液为四氯金酸(HAuCl4)催化的氢氟酸(HF)与双氧水(H2O2)的去离子水溶液。
该太阳电池制备方法为：
步骤1：a：采用激光脉冲辐照在p型单晶硅衬底1表面制备晶锥结构，激光可以为纳秒(ns)激光，皮秒(ps)激光，或者飞秒(fs)激光，对应的脉冲宽度分别为1-100ns，10-400ps，或者20-800fs。激光波长为532-1064nm，激光功率为5-500mW。制备的晶锥高度为0.05-100μm，半高宽为0.05-50μm，使单晶硅在380nm-1100nm波段内的表面反射率降不高于6％。
b:采用金属催化腐蚀在p型单晶硅衬底1表面制备多孔结构，催化剂为0.01-1mM的四氯金酸(HAuCl4)溶液，腐蚀液为氢氟酸(HF)与双氧水(H2O2)的去离子水溶液，HF：H2O2：H2O的体积比为1:5:2。制备的多孔硅深度为20-1000nm，孔径为50-800nm，使单晶硅在380nm-1100nm波段内的表面反射率降不高于5％。
步骤2：采用化学腐蚀去除微纳结构的表面损伤，腐蚀液为氢氟酸与硝酸的去离子水溶液，HF：HNO3：H2O的体积比为2:2:3-4:2:3，腐蚀时间30-300s。
步骤3：在微纳结构表面采用磁控溅射或原子层沉积制备NiO2、MoO3、Cr2O3或RuO2薄膜作为空穴传输层2，厚度为10-300nm。
步骤4：采用双源共蒸发法制备钙钛矿光吸收层3，蒸发源为PbI2与CH3NH3I，质量比为1:1-1:3，反应后形成CH3NH3PbI3光吸收层，厚度为100-600nm。其中，CH3NH3PbI3光吸收层还可以被CH3NH3PbI3-xClx吸收层、CH3NH3PbI3-xBrx吸收层、CH3NH3SnxPb1-xI3吸收层、HC(NH2)2PbI3吸收层或HC(NH2)2PbBr3吸收层替代。
步骤5：用磁控溅射制备电子传输层4，靶材为TiO2，厚度为10-300nm。当然，靶材还可以是Al2O3、ZrO、ZnO等。
步骤:6用磁控溅射制备透明导电电极5，靶材为氧化铟锡(ITO)或掺氟氧化锡(FTO)，厚度为50-200nm。
步骤7：在p型单晶硅衬底1背面采用磁控溅射或热蒸发制备金属金、银或铝电极层6，厚度度为30-500nm。
实施例1：
步骤1：采用激光脉冲辐照p型单晶硅表面制备晶锥结构，脉宽为100-100ps，波长为1064nm，功率为5mW，光斑为30μm，辐照方式为逐行连续打标，制备的晶锥高度为60μm，半高宽为10μm。
步骤2：采用腐蚀液(HF：HNO3：H2O＝2:2:3)清洗单晶硅及表面晶锥结构，清洗时间为180s。
步骤3：在晶锥表面采用磁控溅射制备NiO2薄膜作为空穴传输层，厚度为50nm。
步骤4：在空穴传输层上采用双源共蒸发制备钙钛矿光吸收层，蒸发源为PbI2与CH3NH3I，用量比为1:3。二者反应形成CH3NH3PbI3薄膜厚度为400nm。
步骤5：在钙钛矿光吸收层上采用磁控溅射制备TiO2电子传输层，厚度为150nm。
步骤6：在电子传输层上采用磁控溅射制备ITO透明导电电极，厚度为100nm。
步骤7：在单晶硅背面采用磁控溅射法制备Al电极，厚度为200nm。
实施例2：
步骤1：采用金属催化化学腐蚀在p型单晶硅表面制备多孔结构，催化剂为0.05mM的HAuCl4溶液，腐蚀液为HF与H2O2的去离子水溶液(HF：H2O2：H2O＝1:5:2)，腐蚀在超声水浴中进行，腐蚀时间180s，制备的多孔硅深度为20nm，孔径为50nm。
步骤2：采用腐蚀液(HF：HNO3：H2O＝2:2:3)清洗单晶硅及表面晶锥结构，清洗时间为150s。
步骤3：在晶锥表面采用磁控溅射制备NiO2薄膜作为空穴传输层，厚度为50nm。
步骤4：在空穴传输层上采用双源共蒸发制备钙钛矿光吸收层，蒸发源为PbI2与CH3NH3I，用量比为1:3。二者反应形成CH3NH3PbI3薄膜厚度为400nm。
步骤5：在钙钛矿光吸收层上采用磁控溅射制备TiO2电子传输层，厚度为150nm。
步骤6：在电子传输层上采用磁控溅射制备ITO透明导电电极，厚度为100nm。
步骤7：在单晶硅背面采用磁控溅射法制备Al电极，厚度为200nm。
实施例3：
步骤1：采用激光脉冲辐照p型单晶硅表面制备晶锥结构，脉宽为1-100ns，波长为870nm，功率为30mW，辐照方式为逐行连续打标，制备的晶锥高度为0.05μm，半高宽为0.05μm。
步骤2：采用腐蚀液(HF：HNO3：H2O＝3:2:3)清洗单晶硅及表面晶锥结构，清洗时间为120s。
步骤3：在晶锥表面采用磁控溅射制备NiO2薄膜作为空穴传输层，厚度为100nm。
步骤4：在空穴传输层上采用双源共蒸发制备钙钛矿光吸收层，蒸发源为PbI2与CH3NH3I，用量比为1:1。二者反应形成CH3NH3PbI3薄膜厚度为300nm。
步骤5：在钙钛矿光吸收层上采用磁控溅射制备TiO2电子传输层，厚度为200nm。
步骤6：在电子传输层上采用磁控溅射制备ITO透明导电电极，厚度为50nm。
步骤7：在单晶硅背面采用磁控溅射法制备Al电极，厚度为400nm。
实施例4：
步骤1：采用激光脉冲辐照p型单晶硅表面制备晶锥结构，脉宽为20-800fs，波长为532nm，功率为500mW，辐照方式为逐行连续打标，制备的晶锥高度为100μm，半高宽为50μm。
步骤2：采用腐蚀液(HF：HNO3：H2O＝4:2:3)清洗单晶硅及表面晶锥结构，清洗时间为30s。
步骤3：在晶锥表面采用磁控溅射制备NiO2薄膜作为空穴传输层，厚度为200nm。
步骤4：在空穴传输层上采用双源共蒸发制备钙钛矿光吸收层，蒸发源为PbI2与CH3NH3I，用量比为1:3。二者反应形成CH3NH3PbI3薄膜厚度为100nm。
步骤5：在钙钛矿光吸收层上采用磁控溅射制备TiO2电子传输层，厚度为300nm。
步骤6：在电子传输层上采用磁控溅射制备ITO透明导电电极，厚度为200nm。
步骤7：在单晶硅背面采用磁控溅射法制备Al电极，厚度为30nm。
实施例5：
步骤1：采用金属催化化学腐蚀在p型单晶硅表面制备多孔结构，催化剂为0.05mM的HAuCl4溶液，腐蚀液为HF与H2O2的去离子水溶液(HF：H2O2：H2O＝1:5:2)，腐蚀在超声水浴中进行，腐蚀时间200s，制备的多孔硅深度为1000nm，孔径为300nm。
步骤2：采用腐蚀液(HF：HNO3：H2O＝2:2:3)清洗单晶硅及表面晶锥结构，清洗时间为300s。
步骤3：在晶锥表面采用磁控溅射制备NiO2薄膜作为空穴传输层，厚度为300nm。
步骤4：在空穴传输层上采用双源共蒸发制备钙钛矿光吸收层，蒸发源为PbI2与CH3NH3I，用量比为1:2。二者反应形成CH3NH3PbI3薄膜厚度为600nm。
步骤5：在钙钛矿光吸收层上采用磁控溅射制备TiO2电子传输层，厚度为10nm。
步骤6：在电子传输层上采用磁控溅射制备ITO透明导电电极，厚度为100nm。
步骤7：在单晶硅背面采用磁控溅射法制备Al电极，厚度为500nm。
实施例6：
步骤1：采用金属催化化学腐蚀在p型单晶硅表面制备多孔结构，催化剂为0.05mM的HAuCl4溶液，腐蚀液为HF与H2O2的去离子水溶液(HF：H2O2：H2O＝1:5:2)，腐蚀在超声水浴中进行，腐蚀时间180s，制备的多孔硅深度为500nm，孔径为800nm。
步骤2：采用腐蚀液(HF：HNO3：H2O＝4:2:3)清洗单晶硅及表面晶锥结构，清洗时间为200s。
步骤3：在晶锥表面采用磁控溅射制备NiO2薄膜作为空穴传输层，厚度为10nm。
步骤4：在空穴传输层上采用双源共蒸发制备钙钛矿光吸收层，蒸发源为PbI2与CH3NH3I，用量比为1:1。二者反应形成CH3NH3PbI3薄膜厚度为100nm。
步骤5：在钙钛矿光吸收层上采用磁控溅射制备TiO2电子传输层，厚度为150nm。
步骤6：在电子传输层上采用磁控溅射制备ITO透明导电电极，厚度为200nm。
步骤7：在单晶硅背面采用磁控溅射法制备Al电极，厚度为300nm。
本发明在单晶硅表面通过激光脉冲的熔融与刻蚀作用形成的微米级的晶锥结构，以及通过金属催化的化学腐蚀方法制备的纳米级的多孔结构，通过入射光在微纳结构中的多次反射产生多次吸收，可以极大的降低太阳电池的光反射损失，提高光吸收率。这种减反射效果是通过增加入射光的吸收次数实现的，因此对任意一种波长的入射光都具有效果，是一种广谱减反射机制。
在单晶硅衬底表面制备出晶锥或多孔微纳结构，并与钙钛矿光吸收层形成异质结结构，将钙钛矿层作为迎光面，首先通过入射光在钙钛矿/硅基微纳结构的多次界面反射吸收，可以增加钙钛矿层的光学吸收；其次微纳结构通过增加异质结的面积，进一步提高光生载流子的产生率；最后，钙钛矿/硅基微纳结构形成的异质结可以对太阳光谱实现分段吸收，钙钛矿禁带宽度(Eg)为1.5eV，在400nm厚度内可以有效吸收太阳光谱中波长小于800nm的入射光，单晶硅Eg为1.1eV，可以继续吸收波长大于800nm且不能被钙钛矿吸收的入射光，由此拓展钙钛矿太阳电池的吸收光谱，进一步提高光生光生载流子浓度与光生电流密度。