一种CsPbI3薄膜的溶液制备方法及其光伏器件的应用与流程

本发明涉及一种CsPbI₃薄膜的溶液制备方法及其光伏器件的应用，属于薄膜太阳能电池光伏器件的制备工艺领域。

二、

背景技术：

钙钛矿电池是以钙钛矿薄膜材料为光吸收层的新型太阳能电池，一般可表示为AMX₃，其中A代表阳离子半径在0.164nm～0.259nm的有机及无机基团，常见为甲胺Methylammonium(Ma)、甲脒Formamidinium(Fa)及铯Cs等。近几年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池由于其优异的光电特性而引起光伏界的广泛关注，但其面临着一个严峻的问题，即热稳定性不好，这导致有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池不能够应用于实际生产中。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的热稳定差主要是由有机基团受热易分解、空气中易吸潮等引起，因此采用更为稳定的无机Cs离子取代Ma、Fa等有机基团可望解决钙钛矿电池的稳定性问题。

开发高质量CsPbI₃薄膜的低成本制备技术对于获得高效稳定的无机钙钛矿电池意义重大。相较于设备昂贵、制程复杂的真空蒸发等物理气相沉积制备工艺，溶液法制备CsPbI₃薄膜具有成本低廉、设备简单、成膜速率快、薄膜组分及形貌可在分子尺度调控等优势。但CsPbI₃在室温下以非钙钛矿黄色δ相稳定存在，而满足电池器件需求的钙钛矿棕黑色α相在室温下会迅速转变成δ相，导致器件光伏性能迅速惰化。而通常CsPbI₃薄膜都必须在手套箱中操作，且晶粒细小，易吸湿，在空气环境中会迅速发生相变，这无疑限制了无机钙钛矿太阳电池的进一步发展。因此，研发CsPbI₃薄膜材料的低成本、工艺简单、稳定性好的全空气溶液制备技术就显得尤为重要。

三、

技术实现要素：

针对现有技术缺陷，本发明提供一种CsPbI₃薄膜的溶液制备方法及其光伏器件的应用，采用特殊的HI助溶剂添加、前驱体溶液陈化、CsPbI₃前驱体薄膜的异丙醇退火处理等方法，通过前驱液的优化、溶剂退火诱导的晶粒二次生长等途径，以增大晶粒尺度、提高薄膜致密度，进而在全空气条件下成功制备出稳定的、具有较高转换效率的CsPbI₃无机钙钛矿太阳能电池。

本发明CsPbI₃薄膜的溶液制备方法，包括如下步骤：

(1)CsPbI₃前驱体溶液的制备：将0.5mmol CsI(129mg)和0.5mmol PbI₂(231mg)加入到2mL DMF(N,N-二甲基酰胺)中搅拌至溶解完全，随后加入0～165μL HI(57wt％)助溶，继续搅拌直至溶解完全，静置陈化0～96hrs，得到黄色CsPbI₃前驱体溶液；

HI的加入量优选为66μL；静置陈化的时间优选为48小时。

(2)CsPbI₃前驱体薄膜的制备：在FTO玻璃基底上旋涂所述CsPbI₃前驱体溶液，旋转速度为2000rpm，旋涂时间为30s，随后置于100℃的加热板上干燥10min，即得到CsPbI₃前驱体薄膜；

(3)CsPbI₃薄膜的制备：在玻璃培养皿中加入30mL溶剂，将所述CsPbI₃前驱体薄膜浸泡在溶剂中，并将玻璃培养皿放在80～200℃的加热板上退火，退火时间为1～15min，退火结束后将基底吹干，通过溶剂诱导晶粒二次生长得到大晶粒的CsPbI₃致密薄膜。

所述溶剂为醇类或酮类有机溶剂，优选为异丙醇。

退火温度优选为100℃，退火时间优选为3min。

将本发明CsPbI₃薄膜作为光吸收层应用于太阳能电池中，具体过程如下：

(1)在FTO导电玻璃的FTO薄膜所在面上沉积致密层TiO₂薄膜作为电子传输层：即在FTO玻璃上(直接购买)通过旋涂钛酸异丙酯乙醇溶液，沉积一层致密层TiO₂，然后450～500℃下空气中烧结30～60min，得到致密层TiO₂薄膜；将致密层TiO₂薄膜浸入40mM的TiCl₄水溶液中，70℃处理30min，然后在450～500℃温度下烧结30～60min，得到电子传输层(参见CN104393109B)。

(2)将0.5mmol CsI(129mg)和0.5mmol PbI₂(231mg)加入到2mL DMF(N,N-二甲基酰胺)中搅拌至溶解完全，随后加入0～165μL HI(57wt％)助溶，继续搅拌直至溶解完全，静置陈化0～96hrs，得到黄色CsPbI₃前驱体溶液；在所述电子传输层上旋涂所述CsPbI₃前驱体溶液，旋转速度为2000rpm，旋涂时间为30s，随后置于100℃的加热板上干燥10min，即得到CsPbI₃前驱体薄膜；在玻璃培养皿中加入30mL溶剂，将所述CsPbI₃前驱体薄膜浸泡在溶剂中，并将玻璃培养皿放在80～200℃的加热板上退火，退火时间为1～15min，退火结束后将基底吹干，通过溶剂诱导晶粒二次生长得到大晶粒的CsPbI₃致密薄膜，即为CsPbI₃光吸收层薄膜；

(3)在所述CsPbI₃光吸收层薄膜上制备2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]9,9'-螺二芴层作为空穴传输层：即将72.3mg Spiro-MeTAD溶解在1ml氯苯中，加入17.5μL LiFSFI(520mgLiFSFI在1Ml乙腈中)，加入28.8ul 4-tBP，然后在CsPbI₃光吸收层薄膜上旋涂上述溶液，每次滴30ul，4000rpm/30s，即可得到HTM空穴传输层(参见CN104393109B)。

(4)在所述空穴传输层上蒸镀Ag或Au电极作为顶电极，即得CsPbI₃无机钙钛矿光伏器件：即在HTM空穴传输层上真空热蒸镀Ag或Au电极50～150nm(参见CN104393109B)。

电子传输层厚度为20～100nm；CsPbI₃光吸收层薄膜厚度为100～300nm；空穴传输层厚度为20～100nm；顶电极厚度为50～150nm。

整个器件的制备在开放空气条件下进行，温度为10-40℃，相对湿度≤30％。

与已有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备方法简单，可有效避免当前CsPbI₃太阳能电池制备的繁琐手套箱操作及昂贵真空蒸发设备投入，在普通大气环境下，实现高质量、稳定钙钛矿光吸收层薄膜的低成本制备；

2、本发明所制备的CsPbI₃薄膜室温在相对干燥的环境中可以稳定在α相72hrs以上，为实现全空气环境中制备太阳能电池器件提供了技术基础；

3、本发明所制备的CsPbI₃薄膜质量高、衬底覆盖性佳、稳定性及重复性好，初次试制的平面异质结钙钛矿电池的效率达3.19％，显示出较好的发展潜力。

四、附图说明

图1为所制备钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2(a)为本发明实施例1所制备的CsPbI₃前驱体薄膜；

图2(b)为本发明实施例1所制备的CsPbI₃薄膜；

图3(a)未经异丙醇退火处理的CsPbI₃薄膜至于空气中，a为0hrs，b为2hrs，c为5hrs，d为12hrs；图3(b)异丙醇退火处理的CsPbI₃薄膜至于空气中，e为0hrs，f为2hrs，g为5hrs，h为12hrs。

图4为本发明实施例1所制备的CsPbI₃薄膜的XRD图；

图5为本发明实施例1所制备的CsPbI₃薄膜的光吸收图；

图6为本发明实施例1所制备的CsPbI₃薄膜的SEM图；

图7为本发明实施例2所制备的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

五、具体实施方式

实施例1：

本实施例中CsPbI₃薄膜的溶液制备方法，包括如下步骤：

1、CsPbI₃前驱体溶液的制备：将0.5mmol CsI(129mg)和0.5mmol PbI₂(231mg)加入到2mL DMF(N,N-二甲基酰胺)中搅拌至溶解完全，随后加入66μL HI(57wt％)助溶，继续搅拌直至溶解完全，静置陈化48hrs，得到黄色CsPbI₃前驱体溶液，如图2(a)所示；

2、CsPbI₃前驱体薄膜的制备：在FTO玻璃基底上旋涂所述CsPbI₃前驱体溶液，旋转速度为2000rpm，旋涂时间为30s，随后置于100℃的加热板上干燥10min，即得到CsPbI₃前驱体薄膜，如图2(b)所示，而薄膜置于空气中，迅速发生相变，如图3(a)所示；

3、CsPbI₃薄膜的制备：在玻璃培养皿中加入30mL异丙醇，将所述CsPbI₃前驱体薄膜浸泡在异丙醇中，并将玻璃培养皿放在100℃的加热板上退火3min，退火结束后将基底吹干，通过溶剂诱导晶粒二次生长得到大晶粒的CsPbI₃致密薄膜，而薄膜置于空气中，非常稳定，不会发生相变，如图3(b)所示。

实施例2：

本实施例中CsPbI₃无机钙钛矿光伏器件的结构示意图如图1所示，是以FTO导电玻璃为基底，在FTO导电玻璃的FTO薄膜所在面从下至上依次沉积有电子传输层、CsPbI₃光吸收层薄膜、空穴传输层和顶电极，具体制备方法为：

1、在FTO导电玻璃的FTO薄膜所在面上沉积致密层TiO₂薄膜作为电子传输层：即在FTO玻璃上(直接购买)通过旋涂钛酸异丙酯乙醇溶液，沉积一层致密层TiO₂，然后450～500℃下空气中烧结30～60min，得到致密层TiO₂薄膜；将致密层TiO₂薄膜浸入40mM的TiCl₄水溶液中，70℃处理30min，然后在450～500℃温度下烧结30～60min，得到电子传输层(参见CN104393109B)。

2、将0.5mmol CsI(129mg)和0.5mmol PbI₂(231mg)加入到2mL DMF(N,N-二甲基酰胺)中搅拌至溶解完全，随后加入66μL HI(57wt％)助溶，继续搅拌直至溶解完全，静置陈化48hrs，得到黄色CsPbI₃前驱体溶液；在所述电子传输层上旋涂所述CsPbI₃前驱体溶液，旋转速度为2000rpm，旋涂时间为30s，随后置于100℃的加热板上干燥10min，即得到CsPbI₃前驱体薄膜；在玻璃培养皿中加入30mL异丙醇，将所述CsPbI₃前驱体薄膜浸泡在异丙醇中，并将玻璃培养皿放在100℃的加热板上退火3min，退火结束后将基底吹干，通过溶剂诱导晶粒二次生长得到大晶粒的CsPbI₃致密薄膜，即为CsPbI₃光吸收层薄膜；

3、在所述CsPbI₃光吸收层薄膜上制备2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]9,9'-螺二芴层作为空穴传输层：即将72.3mg Spiro-MeTAD溶解在1ml氯苯中，加入17.5μL LiFSFI(520mgLiFSFI在1Ml乙腈中)，加入28.8ul 4-tBP，然后在CsPbI₃光吸收层薄膜上旋涂上述溶液，每次滴30ul，4000rpm/30s，即可得到HTM空穴传输层(参见CN104393109B)。

4、在所述空穴传输层上蒸镀Ag电极作为顶电极，即得CsPbI₃无机钙钛矿光伏器件：即在HTM空穴传输层上真空热蒸镀Ag电极50～150nm(参见CN104393109B)。

电子传输层厚度为20～100nm；CsPbI₃光吸收层薄膜厚度为100～300nm；空穴传输层厚度为20～100nm；顶电极厚度为50～150nm。

整个器件在开放空气条件下进行，温度为25±15℃，相对湿度低于30％。

图4为所制备的CsPbI₃薄膜的XRD，图5为CsPbI₃薄膜的SEM图，图6为制备的CsPbI₃薄膜的光吸收图，图7为制备的CsPbI₃无机钙钛矿光伏器件的J-V曲线。从图4中可以看出CsPbI₃薄膜的峰为14.27°，20.10°，26.45°，28.84°，32.36°，35.41°，对应α相CsPbI₃；从图5中可以看出制备的钙钛矿薄膜非常致密，质量较高。从图6中可以看出，所制备的CsPbI₃薄膜的吸收边为715nm，光学带隙为1.73eV；经测试，本实施例所得钙钛矿太阳能电池J-V曲线如图7所示，计算获得本实施例所得钙钛矿太阳能电池的转换效率高达3.19％。

实施例3：

本实施例按实施例2相同的方式制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：步骤2中静置陈化时间为6hrs。

实施例4：

本实施例按实施例2相同的方式制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：步骤2中静置陈化时间为96hrs。

实施例5：

本实施例按实施例2相同的方式制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：步骤2中退火时间为1min。

实施例6：

本实施例按实施例2相同的方式制备钙钛矿太阳能电池，不同之处在于：步骤2中退火时间为6min。