具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体为一种具有Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃 支撑体膜管及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 高温陶瓷过滤材料一般都在各种苛刻的环境条件下工作，作为气体净化用高温陶 瓷过滤材料通常要求具有；（1)高的机械强度、耐高温（300~90(TC )和优良的耐介质腐 蚀性能；（2)高的过滤精度和过滤气速W及低的压力降；(3)易于反吹、操作稳定、过滤效率 高；(4)具有良好的热稳定性能，能够承受频繁的高压脉冲冷气体的反吹造成的热冲击。同 时，根据其应用场合要求，高温陶瓷过滤器必须能承受气流化学特性变化的影响组分变化 的影响、喷入极细尘粒时振动的影响，并保持较高的除尘效率，保持高流量等要求。选择的 陶瓷材料不仅具有热的化学、机械稳定性，还应具有耐用性和高的可靠性；尤其在高温高压 条件下，当存在气相硫、碱、氯元素腐蚀的情况时，还要求陶瓷材料具有高的化学稳定性。
[0003] 首先，高温陶瓷过滤材料的过滤性能、高温热稳定性和安定性能W及长周期运行 的可靠性能，是高温陶瓷过滤材料设计的关键。具有过滤、脱硫或脱硝多功能一体化的高温 陶瓷过滤材料将是气体净化材料进一步发展方向。在各类陶瓷过滤材料中，W SiC陶瓷最 有发展前景，因为SiC较氧化物陶瓷具有高导热率、低膨胀系数、抗热冲击性能好、使用温 度高（loocrcw上）的特点，因此在汽车尾气、煤化工、融烙金属等产业领域高温流体过滤 方面的优选材料。
[0004] 但目前在高温气体过滤方面应用最多的碳化娃过滤材料多为粘±等氧化物结合 SiC陶瓷，缺点是导热率低，导致抗热冲击性能差，使得陶瓷过滤材料难W承受大的热负荷 波动；特别是在高温煤气化发电技术（如IGCC、PFBC)中，因煤中含有娃酸钢、化C1成份，煤 炭燃烧后转化成的NazSizOg会严重腐蚀氧化物结合碳化娃过滤材料，导致过滤器的破坏失 效，而研究表明纯净的SiC陶瓷材料却不受到上述腐蚀，同时纯质碳化娃材料在高温氧化 及还原气氛下都可W使用，但是目前在纯质碳化娃过滤材料研制方面技术少，所得制品强 度低、孔径分布不均匀、过滤效率不高、过滤压降大、孔隙结构不易于反吹清洗的缺点，限制 碳化娃过滤材料的应用进程。
[0005] 其次，现有碳化娃膜管支撑体多为粉末法挤出或压制成型，由粗颗粒碳化娃及粘 接剂堆积烧成结合，其孔隙为颗粒堆积间隙形成，孔隙尺寸在几十个微米尺度，使得膜管压 降大，并且反吹再生时反吹压力大，再生困难。
[0006] 因此，使用温度高、耐各种介质腐蚀、强度高、高强度、低压降、易于再生、制备方法 可靠、成本低的纯质碳化娃膜管过滤材料是人们所期待的。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种具有Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体膜管及 其制备方法，具体解决如上技术问题：
[0008] 本发明要解决的一个技术问题是；避免现有碳化娃过滤材料大多为粘±等氧化物 部分结合的材料组成，提供一种纯质碳化娃过滤材料，材料组成为99wt % W上碳化娃，使得 此种材料能在各种气氛条件下耐介质腐蚀能力更强。
[0009] 本发明要解决的另一技术问题是；避免现有碳化娃膜管支撑体技术中的不足之 处，提供一种具有双梯度泡沫孔隙结构，该种泡沫孔隙结构具有毫米级的孔隙，并且孔隙为 Η维联通，孔隙率大、低压降、易于再生，可重复使用的理想的纯质碳化娃多孔陶瓷膜管。
[0010] 本发明要解决的又一技术问题是：提供一种原料易得、配制简单、成型容易、生产 周期短、成品率高、生产成本低的适于规模化生产的纯质碳化娃膜管的制备方法。
[0011] 为了解决碳化娃过滤材料制备中存在的技术问题，本发明所采取的技术方案是：
[0012] 一种具有Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体膜管，Η梯度孔隙结构泡沫碳化 娃膜管的组成为纯质SiC，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由双梯 度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体构成，外层平均孔径300~500 μ m，内层平均孔径1~ 3mm之间；表面膜层由碳化娃粉末堆积结合而成，孔径50nm~20 μ m，膜管整体气孔率在 35~65%之间。
[0013] 所述的具有Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体膜管，Η梯度孔隙结构纯质泡 沫碳化娃支撑体膜管的长度为100~2000mm，弯曲强度30~50MPa〇
[0014] 所述的具有Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体膜管，Η梯度孔隙结构泡沫碳 化娃支撑体膜管中，纯质SiC含量在99wt% W上。
[0015] 所述的具有Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体膜管的制备方法，W固体粉末 颗粒、有机高分子树脂、固化剂、有机溶剂为基本材料，混合配制浆料，利用有机泡沫作为模 板，浸溃法制备支撑体前驱体，低温碳化烧结，加工成型后溶渗烧结，再经高温纯化处理得 双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体后，采用碳化娃粉末、娃粉或氧化娃粉末、造孔剂添 加剂及有机娃前驱体配制膜层原料，采用喷涂或浸溃方法表面制备膜层，经干燥后，烧结得 到成品膜管。
[0016] 所述的具有Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体膜管的制备方法，具体制备步 骤如下：
[0017] (1)支撑体成型原料准备
[001引将固体粉末颗粒、有机高分子树脂、固化剂、有机溶剂按质量比例为巧~4) : (2~ 1) : (0. 1~0. 2) : (0. 3~0. 2)共混，经机械揽拌后球磨得浆料；
[0019] 有机泡沫采用聚氨醋泡沫，内层选用泡沫平均孔径为1~3mm之间，外层选用泡沫 孔径为300~500 μ m ;
[0020] 固体粉末颗粒是碳化娃粉、娃粉或者二者混合粉末；有机高分子树脂选自环氧树 月旨、酪醒树脂和織醒树脂之一种或两种W上；固化剂为；对甲苯礙酸、乌洛脱品、草酸或巧 樣酸；有机溶剂为己醇或甲醒；
[0021] (2)支撑体成型
[0022] 首先将内层需要的泡沫切割成需要尺寸的空必圆柱状，外层泡沫切割成1~2mm 的薄壁空必圆柱，并使得外层空必圆柱内径等于内层泡沫外径，然后将两者套在一起，在步 骤（1)中准备好的料浆中浸泡，取出并通过离必、气吹的方法去除多余料浆，保持泡沫开 孔，烘干固化，然后重复上述过程，得到所需固相体积分数的双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化 娃支撑体前驱体短管，其中固相体积分数控制在35~65%之间，烘干固化温度为120~ 180 °C ；
[002引 做拼接成型
[0024] 将（2)步骤得到的支撑体前驱体短管机械加工成可相互插接的结构，利用同种料 浆作为粘接剂，将支撑体前驱体短管插接粘接成需要尺寸的泡沫支撑体，然后热解，再经烙 渗烧结的组成为残余Si及SiC的泡沫碳化娃支撑体；
[00幼 （4)高温纯化处理
[0026] 将（3)得到的非纯质泡沫碳化娃支撑体进行在高温下，引入碳气氛处理，使得残 余Si与碳气氛反应形成碳化娃，得到双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体；
[0027] 所述高温纯化处理过程中，工艺过程和工艺参数如下：碳气氛采用己快或甲焼与 氮气或氮气按体积比例为1:1组成，温度为1800~195(TC，升温速率为10~2(TC /分钟， 保温0. 5~5小时，得双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体；
[0028] (5)膜层原料准备
[0029] 将碳化娃粉末、娃粉或氧化娃粉末、有机娃前驱体、造孔剂添加剂、有机溶剂按质 量比例为（8~6) : (2~1) : (2~1) : (2~1):巧~8)共混，经机械揽拌后球磨得膜层浆 料；
[0030] (6)表面膜层制备
[0031] 在（4)步骤得到的双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体表面采用刷涂方法进 行膜底层均匀涂覆后，再采用喷涂工艺进行；
[00础 （7)膜层烧结
[0033] 将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空、氮气或其它惰性气体的保护气氛下，烧 结，升温速率1~10°c /分钟，升温至1000~140(TC，保温0. 5~1小时，自然降温冷却， 得到具有Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体膜管。
[0034] 所述的具有Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃支撑体膜管的制备方法，步骤（1) 中，