面膜层涂覆，整体Η维 网络连通结构确保膜管具有低压降水平，并利于反吹再生。
[0105] 如图3a - b所示，从Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃膜管表面膜层与泡沫结合部 (图3a)及膜层孔隙结构（图3b)可W看出，表明膜层具有微米级孔隙结构，起到过滤作用， 膜层与支撑体结合牢固。
[0106] 如图4所示，从Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃膜管照片可W看出，本发明制备 的膜管制备方法可靠程度高，膜管变形率低，成品率高。
[0107] 实施例结果表明，本发明提供了一种Η梯度孔隙结构纯质泡沫碳化娃膜管及其制 备方法，所述纯质碳化娃膜管具有由具有Η维网路连通大孔径双梯度孔隙结构纯质泡沫碳 化娃支撑体及精细表面膜层组成的Η梯度孔隙结构，材料组成为纯质碳化娃，不存在氧化 物等结合相，具有高通孔隙率、低压降、强度高、抗热冲击性能好、使用温度高、易于反吹再 生的特点，可在氧化气氛下使用，也可W在还原气氛下使用，耐酸、碱腐蚀性能强，可用于煤 气化化工及IGCC、PFBC煤气化发电、高温烟气、汽车尾气、水净化等各种高、低温流体过滤 净化；所述制备方法依次包括配料、支撑体成型、膜层制备和烧成，其工艺简单，成本低，易 于实现，能够保证产品性能。
【主权项】
1. 一种具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管，其特征在于：三梯度孔隙结 构泡沫碳化硅膜管的组成为纯质SiC，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支 撑体由双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体构成，外层平均孔径300~500 μ m，内层平 均孔径1~3mm之间；表面膜层由碳化娃粉末堆积结合而成，孔径50nm~20 μ m，膜管整体 气孔率在35~65%之间。2. 按照权利要求1所述的具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管，其特征在 于：三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管的长度为1〇〇~2000mm，弯曲强度30~ 50MPa〇3. 按照权利要求1所述的具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管，其特征在 于：三梯度孔隙结构泡沫碳化硅支撑体膜管中，纯质SiC含量在99wt%以上。4. 一种权利要求1所述的具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管的制备方 法，其特征在于：以固体粉末颗粒、有机高分子树脂、固化剂、有机溶剂为基本材料，混合配 制浆料，利用有机泡沫作为模板，浸渍法制备支撑体前驱体，低温碳化烧结，加工成型后溶 渗烧结，再经高温纯化处理得双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体后，采用碳化硅粉末、 硅粉或氧化硅粉末、造孔剂添加剂及有机硅前驱体配制膜层原料，采用喷涂或浸渍方法表 面制备膜层，经干燥后，烧结得到成品膜管。5. 按照权利要求4所述的具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管的制备方 法，其特征在于，具体制备步骤如下： (1) 支撑体成型原料准备 将固体粉末颗粒、有机高分子树脂、固化剂、有机溶剂按质量比例为（5~4) : (2~1): (0. 1~0. 2) : (0. 3~0. 2)共混，经机械搅拌后球磨得浆料； 有机泡沫采用聚氨酯泡沫，内层选用泡沫平均孔径为1~3mm之间，外层选用泡沫孔径 为 300 ~500 μ m ; 固体粉末颗粒是碳化硅粉、硅粉或者二者混合粉末；有机高分子树脂选自环氧树脂、酚 醛树脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为：对甲苯磺酸、乌洛脱品、草酸或柠檬酸； 有机溶剂为乙醇或甲醛； (2) 支撑体成型 首先将内层需要的泡沫切割成需要尺寸的空心圆柱状，外层泡沫切割成1~2mm的 薄壁空心圆柱，并使得外层空心圆柱内径等于内层泡沫外径，然后将两者套在一起，在步骤 (1)中准备好的料浆中浸泡，取出并通过离心、气吹的方法去除多余料浆，保持泡沫开孔，烘 干固化，然后重复上述过程，得到所需固相体积分数的双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支 撑体前驱体短管，其中固相体积分数控制在35~65%之间，烘干固化温度为120~180°C; (3) 拼接成型 将（2)步骤得到的支撑体前驱体短管机械加工成可相互插接的结构，利用同种料浆作 为粘接剂，将支撑体前驱体短管插接粘接成需要尺寸的泡沫支撑体，然后热解，再经熔渗烧 结的组成为残余Si及SiC的泡沫碳化硅支撑体； (4) 高温纯化处理 将（3)得到的非纯质泡沫碳化硅支撑体进行在高温下，引入碳气氛处理，使得残余Si 与碳气氛反应形成碳化硅，得到双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体； 所述高温纯化处理过程中，工艺过程和工艺参数如下：碳气氛采用乙炔或甲烷与氩气 或氦气按体积比例为1:1组成，温度为1800~1950°C，升温速率为10~20°C /分钟，保温 0. 5~5小时，得双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体； (5) 膜层原料准备 将碳化硅粉末、硅粉或氧化硅粉末、有机硅前驱体、造孔剂添加剂、有机溶剂按质量比 例为（8~6) : (2~1) : (2~1) : (2~1) : (5~8)共混，经机械搅拌后球磨得膜层浆料； (6) 表面膜层制备 在（4)步骤得到的双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体表面采用刷涂方法进行膜 底层均匀涂覆后，再采用喷涂工艺进行； (7) 膜层烧结 将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空、氩气或其它惰性气体的保护气氛下，烧结，升 温速率1~l〇°C /分钟，升温至1000~1400°C，保温0. 5~1小时，自然降温冷却，得到具 有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管。6. 按照权利要求5所述的具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管的制备方 法，其特征在于，步骤（1)中，固体粉末颗粒粒度在5~20μπι之间；有机高分子树脂选自环 氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或两种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或 柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛。7. 按权利要求5所述的具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管的制备方法， 其特征在于，步骤（3)中： 热解的工艺过程和工艺参数如下：氩气、氮气或其它惰性气体的保护气氛，或者在真空 条件下，升温速率1~l〇°C /分钟，升温至800~1200°C，保温0. 5~2小时，生成双梯度 孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体； 熔渗烧结的工艺过程和工艺参数如下：熔渗反应烧结中选用的原料为硅，在氩气、氮 气或其它惰性气体的保护气氛下烧结渗硅，或者在真空条件下进行烧结渗硅，升温速率为 5~15°C /分钟，熔体温度为：1600~1900°C，保温0. 5~5小时，得非纯质泡沫碳化硅膜 管支撑体。8. 按照权利要求5所述的具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管的制备方 法，其特征在于，步骤（5)中，碳化硅粉末粒度在0. 5~100μπι之间，硅粉或者氧化硅粉末 粒度在0. 5~20 μ m之间；有机硅前驱体为三乙基硅烷、四甲基硅烷；机溶剂为甲苯或二甲 苯，造孔添加剂为聚乙烯醇PVA或甲基纤维素。9. 按照权利要求5所述的具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管的制备方 法，其特征在于，步骤(6)中，喷涂的工艺过程如下：利用气体喷枪将浆料喷涂在旋转的预 制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度控制膜层厚度，干燥后得到表面膜 层。10. 按照权利要求5所述的具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管的制备方 法，其特征在于，步骤（7)中，表面膜层厚度在50~500 μ m之间。
【专利摘要】本发明属于多孔陶瓷材料领域，具体为一种具有三梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体膜管及其制备方法。该泡沫碳化硅支撑体膜管由双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体及表面膜层构成三梯度过滤结构，支撑体由双梯度孔隙结构纯质泡沫碳化硅支撑体构成，外层平均孔径300～500μm，内层平均孔径1～3mm之间，支撑体孔隙率在35～65％之间；表面膜层由碳化硅粉末结合而成，孔径50nm～20μm，膜层气孔率在35～50％之间。制备方法依次包括配料、泡沫支撑体成型、支撑体烧结，膜层制备和烧成。本发明可在氧化气氛和还原气氛下使用，耐酸、碱腐蚀性能强，可用于煤气化化工及IGCC、PFBC煤气化发电、高温烟气、汽车尾气、水净化等各种高、低温流体过滤净化。
【IPC分类】B01D71/02, B01D69/10, B01D67/00
【公开号】CN105688684
【申请号】CN201410696037
【发明人】张劲松, 田冲, 杨振明, 曹小明, 刘强
【申请人】中国科学院金属研究所
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2014年11月27日