一种碳化硅泡沫陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，包括：将短碳纤维添加到聚氨酯泡沫塑料原料中进行发泡及交联反应后得到短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体；短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体在惰性气体保护下进行热分解得到碳泡沫坯体；碳泡沫坯体与金属硅在真空炉中进行反应烧结得到碳化硅泡沫陶瓷。所述方法利用了成熟的聚氨酯泡沫塑料制造技术，是一种直接发泡法，可用于制备复杂结构及大尺寸的碳化硅泡沫陶瓷。所述方法采用工业原料，工艺过程简单，制备周期短，适用于大规模生产。
【专利说明】
一种碳化硅泡沬陶瓷的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及陶瓷的制备技术，特别涉及一种碳化硅泡沫陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002]碳化硅泡沫陶瓷具有比表面积大，透过性好，密度小，耐高温及耐腐蚀性强等优点，广泛应用于高温气体净化、柴油机尾气过滤、熔融金属过滤、工业污水处理、保温和隔音等领域。
[0003]碳化硅泡沫陶瓷的制备工艺有很多，如颗粒堆积成型工艺、添加造孔剂工艺、直接发泡工艺、溶胶-凝胶法、化学气相渗透工艺和有机泡沫浸渍法等。
[0004]在以上各种制备工艺中，颗粒堆积成型工艺难以制备高气孔率的泡沫陶瓷;添加造孔剂工艺得到的泡沫陶瓷气孔分布均匀性差;溶胶-凝胶法对工艺控制要求严格;化学气相渗透工艺对设备及工艺有较高的要求。有机泡沫浸渍法是以聚氨酯泡沫作为模板，通过泥楽浸渍的方法来生产泡沫陶瓷，由Schwarzwalder和Somers于1963发明，目前被应用于大规模的工业化生产，在国内外都有不少生产厂家。但是，有机泡沫浸渍法制备的碳化硅泡沫陶瓷的孔棱或孔壁难以致密化，具有弯曲强度及压缩强度较低的缺点。
[0005]本发明利用了成熟的聚氨酯泡沫塑料生产技术，通过直接发泡成型碳化硅泡沫。原料采用短碳纤维及聚氨酯泡沫原料等工业原料，经过发泡成型及热分解工艺后得到一种碳泡沫，碳泡沫与金属硅反应得到碳化硅泡沫陶瓷。该方法使用工业原料，工艺过程简单，生产成本低，具有大规模生产的潜力，而且反应烧结得到的碳化硅泡沫陶瓷具有强度大的优点。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，所述方法采用工业原料，利用成熟的聚氨酯泡沫塑料制造技术，是一种直接发泡法，可用于制备复杂结构及大尺寸的碳化硅泡沫陶瓷；另一方面与有机泡沫浸渍法这种主要的工业生产方法相比，工艺过程相对简单，制备周期短，材料的强度高。
[0007]本发明技术解决方案:一种碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤:I)短碳纤维与有机多元醇化合物，催化剂，泡沫稳定剂，水按一定比例置入球磨罐中球磨，得到混合均匀的浆料;2)在浆料中加入一定比例的有机多异氰酸酯并高速搅拌后注入模具中，待浆料发泡及交联反应完成即可得到短碳纤维/聚氨酯泡沫;3)短碳纤维/聚氨酯泡沫在惰性气体保护下进行热分解得到碳泡沫坯体;4)碳泡沫坯体与金属硅置于坩祸中，在真空炉中进行反应烧结，得到碳化娃泡沫陶瓷。
[0008]所述的步骤I)中的短碳纤维与(有机多元醇化合物，催化剂，泡沫稳定剂，水)的质量比为0.05?0.8;
[0009]所述步骤I中的短碳纤维，与有机多元醇化合物、催化剂、泡沫稳定剂和水的质量比为0.05?0.8 ；有机多元醇化合物、催化剂、泡沫稳定剂和水的质量比为100:1:2: (O?2)。
[0010]所述步骤I中的短碳纤维，与有机多元醇化合物、催化剂、泡沫稳定剂和水的混合方法为置入球磨罐中球磨。
[0011 ]所述步骤2中的有机多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或组合。
[0012]所述步骤2中的有机多异氰酸酯的用量为异氰酸指数为1.0?1.1。
[0013]所述步骤2中的浆料混合采用机械搅拌，转动速率为2000/min。
[0014]所述步骤3中的热分解温度为600?1000°C，保护性惰性气体为氮气或氩气。
[0015]所述步骤4中的金属硅与碳泡沫坯体的质量比为2.5?5。
[0016]所述步骤4中的反应烧结温度为1550?1600V，保温时间为I?5小时;升温速率为0.2?4.(TC/min，降温速率为0.1?2.(TC/min。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0018]1.利用了成熟的聚氨酯泡沫塑料制造技术，是一种直接发泡法，可用于制备复杂结构及大尺寸的碳化硅泡沫陶瓷。
[0019]2.采用工业原料，工艺过程简单，制备周期短，适用于大规模生产。
[0020]3.采用反应烧结技术烧结制品，泡沫孔壁具有致密化的结构。与目前工业化生产所常用的有机泡沫浸渍法相比，制品烧结时常采用添加烧结助剂的常压烧结法，得到的泡沫孔壁不致密，易出现孔洞或裂纹，导致泡沫陶瓷的强度较低，限制了其在对材料强度有较高要求领域的应用。
[0021]4.调节配方和工艺可以在一定范围内调节碳化硅泡沫陶瓷孔隙率，在孔隙率为79?38%时，样品抗弯强度为4.6?96MPa。
【附图说明】
[0022]图1为碳泡沫的微观结构图；
[0023]图2为碳化硅泡沫陶瓷的微观结构图；
[0024]图3为碳泡沫的实物照片；
[0025]图4为碳化硅泡沫陶瓷样品的实物照片。
[0026]具体实施范例
[0027]下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
[0028]实施例1
[0029](I)短碳纤维(长度小于3mm)、聚醚多元醇(羟值430K0H/g)、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、有机硅化合物、水按照质量比20:100:8:0.3:0.3:0.02:1.5:1.2的比例称量后，置入氧化铝球磨罐中球磨约42小时得到混合均匀的短碳纤维浆料；
[0030](2)将短碳纤维浆料倒入装有搅拌装置的塑料罐中，加入120份的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)，以2000/min速度搅拌约90秒;将搅拌后的浆料倒入模具中(模具材料选用塑料或橡胶)；
[0031]约5分钟后浆料固化完成，待坯体温度降到室温后脱模，得到一种短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体；
[0032](3)将短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体置于石墨坩祸中，然后一起置于气氛烧结炉中，在流动氮气的条件下，以2°C/min的升温速率升至800°C并保温30分钟，以TC/min的降温速率降至室温，得到一种碳泡沫坯体；
[0033](4)将碳泡沫坯体和金属硅粉(加入量为碳泡沫重量的3倍)置于碳化硅坩祸中，然后一起置于真空炉中，以l°C/min的升温速率升温到1550°C并保温2小时进行反应烧结;再以0.4°C/min的降温速率降至室温，得到碳化硅泡沫陶瓷。
[0034]对本实施范例制备的碳化硅泡沫陶瓷进行物理性能测试及微观结构分析，其弯曲强度为20MPa，对应的气孔率为61%。微观结构及实物照片参见附图。图1为烧结前的碳泡沫微观结构图，可见三维连通的孔洞结构，而泡沫的孔棱或孔壁结构疏松。图2为烧结后的碳化硅泡沫陶瓷微观结构图，可见泡沫的孔棱或孔壁结构致密，这有利于提高材料的强度。图3为碳泡沫样品的实物照片，图4为碳化硅泡沫陶瓷的的实物照片。
[0035]实施例2
[0036](I)短碳纤维(长度小于3mm)、聚醚多元醇(羟值430K0H/g)、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、有机硅化合物、水按照质量比40:100:8:0.3:0.3:0.02:1.5:0.1的比例称量后，置入氧化铝球磨罐中球磨约56小时得到混合均匀的短碳纤维浆料；
[0037](2)将短碳纤维浆料倒入装有搅拌装置的塑料罐中，加入液化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)，液化MDI与聚醚多元醇的比例为70:100。，快速搅拌约90秒;将搅拌后的浆料倒入模具中(模具材料选用塑料或橡胶)；
[0038]约5分钟后浆料固化完成，待坯体温度降到室温后脱模，得到一种短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体；
[0039](3)将短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体置于石墨坩祸中，然后一起置于气氛烧结炉中，在流动氮气的条件下，以2.5°(:/1^11的升温速率升至600°(:并保温1小时，以2°(:/1^11的降温速率降至室温，得到一种碳泡沫坯体；
[0040](4)将碳泡沫坯体和金属硅粉(加入量为碳泡沫重量的3.5倍)置于碳化硅坩祸中，然后一起置于真空炉中，以4°C/min的升温速率升温到1650°C并保温5小时进行反应烧结；再以2°C/min的降温速率降至室温，得到碳化硅泡沫陶瓷。
[0041 ]对本实施范例制备的碳化硅泡沫陶瓷进行物理性能测试及微观结构分析，其弯曲强度为96MPa，对应的气孔率为38%。
[0042]实施例3
[0043](I)短碳纤维(长度小于3mm)、聚醚多元醇(羟值560K0H/g)、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、有机硅化合物、水按照质量比7:100:8:0.3:0.3:0.02:1.5:2的比例称量后，置入氧化铝球磨罐中球磨约42小时得到混合均匀的短碳纤维浆料；
[0044](2)将短碳纤维浆料倒入装有搅拌装置的塑料罐中，加入甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯与聚醚多元醇的比例为42:100。，快速搅拌约90秒;将搅拌后的浆料倒入模具中(模具材料选用塑料或橡胶)；
[0045]约5分钟后浆料固化完成，待坯体温度降到室温后脱模，得到一种短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体；
[0046](3)将短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体置于石墨坩祸中，然后一起置于气氛烧结炉中，在流动氮气的条件下，以0.2°C/min的升温速率升至800°C并保温30分钟，以TC/min的降温速率降至室温，得到一种碳泡沫坯体；
[0047](4)将碳泡沫坯体和金属硅粉(加入量为碳泡沫重量的2.5倍)置于碳化硅坩祸中，然后一起置于真空炉中，以0.2°C/min的升温速率升温到1550°C并保温I小时进行反应烧结;再以0.TC/min的降温速率降至室温，得到碳化硅泡沫陶瓷。
[0048]对本实施范例制备的碳化硅泡沫陶瓷进行物理性能测试及微观结构分析，其弯曲强度为4.6MPa，对应的气孔率为79%。
[0049]实施例4
[0050](I)短碳纤维(长度小于3mm)、聚醚多元醇(羟值430K0H/g)、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、有机硅化合物、水按照质量比7:100:8:0.3:
0.3:0.02:1.5:1的比例称量后，置入氧化铝球磨罐中球磨约42小时得到混合均匀的短碳纤维浆料；
[0051](2)将短碳纤维浆料倒入装有搅拌装置的塑料罐中，加入甲苯二异氰酸酯及多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯及多苯基多亚甲基多异氰酸酯的质量比为1:1，异氰酸酯的混合物与聚醚多元醇的比例为60:100。，快速搅拌约90秒;将搅拌后的浆料倒入模具中(模具材料选用塑料或橡胶)；
[0052]约5分钟后浆料固化完成，待坯体温度降到室温后脱模，得到一种短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体；
[0053](3)将短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体置于石墨坩祸中，然后一起置于气氛烧结炉中，在流动氮气的条件下，以0.2°C/min的升温速率升至800°C并保温30分钟，以2°C/min的降温速率降至室温，得到一种碳泡沫坯体；
[0054](4)将碳泡沫坯体和金属硅粉(加入量为碳泡沫重量的3倍)置于碳化硅坩祸中，然后一起置于真空炉中，以0.8°C/min的升温速率升温到1550°C并保温2小时进行反应烧结；再以0.TC/min的降温速率降至室温，得到碳化硅泡沫陶瓷。
[0055]对本实施范例制备的碳化硅泡沫陶瓷进行物理性能测试及微观结构分析，其弯曲强度为12MPa，对应的气孔率为68%。
[0056]实施例5
[0057](I)短碳纤维(长度小于3mm)、聚醚多元醇(羟值430K0H/g)、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、有机硅化合物、水按照质量比20:100:8:0.3:
0.3:0.02:1.5:1.2的比例称量后，置入氧化铝球磨罐中球磨约50小时得到混合均匀的短碳纤维浆料；
[0058](2)将50%重量的短碳纤维浆料倒入装有搅拌装置的塑料罐中，加入120份的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)，以2000/min速度搅拌约5分钟后静置5分钟；
[0059]再加入50%重量的短碳纤维浆料到塑料罐中，以2000/min速度搅拌约90秒;将搅拌后的浆料倒入模具中(模具材料选用塑料或橡胶)；
[0060]约5分钟后浆料固化完成，待坯体温度降到室温后脱模，得到一种短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体；
[0061](3)将短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体置于石墨坩祸中，然后一起置于气氛烧结炉中，在流动氮气的条件下，以2°C/min的升温速率升至800°C并保温30分钟，以TC/min的降温速率降至室温，得到一种碳泡沫坯体；
[0062](4)将碳泡沫坯体和金属硅粉(加入量为碳泡沫重量的3.5倍)置于碳化硅坩祸中，然后一起置于真空炉中，以1.5°C/min的升温速率升温到1600°C并保温2小时进行反应烧结;再以I °C/min的降温速率降至室温，得到碳化硅泡沫陶瓷。
[0063]对本实施范例制备的碳化硅泡沫陶瓷进行物理性能测试及微观结构分析，其弯曲强度为82MPa，对应的气孔率为40%。
[0064]实施例6
[0065](I)短碳纤维(长度小于3mm)、聚醚多元醇(羟值430K0H/g)、四甲基乙二胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基吡啶、二月桂酸二丁基锡、有机硅化合物、水按照质量比7:100:8:0.3:
0.3:0.02:1.5:1的比例称量后，置入氧化铝球磨罐中球磨约42小时得到混合均匀的短碳纤维浆料；
[0066](2)将50%重量的短碳纤维浆料倒入装有搅拌装置的塑料罐中，加入甲苯二异氰酸酯及多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯及多苯基多亚甲基多异氰酸酯的质量比为I: I，异氰酸酯的混合物与聚醚多元醇的比例为60:100，以2000/min速度搅拌约5分钟后静置5分钟；
[0067]再加入50%重量的短碳纤维浆料到塑料罐中，以2000/min速度搅拌约90秒;将搅拌后的浆料倒入模具中(模具材料选用塑料或橡胶)；
[0068]快速搅拌约90秒;将搅拌后的浆料倒入模具中(模具材料选用塑料或橡胶)；
[0069]约5分钟后浆料固化完成，待坯体温度降到室温后脱模，得到一种短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体；
[0070](3)将短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体置于石墨坩祸中，然后一起置于气氛烧结炉中，在流动氮气的条件下，以0.2°C/min的升温速率升至800°C并保温30分钟，以2°C/min的降温速率降至室温，得到一种碳泡沫坯体；
[0071](4)将碳泡沫坯体和金属硅粉(加入量为碳泡沫重量的3倍)置于碳化硅坩祸中，然后一起置于真空炉中，以0.8°C/min的升温速率升温到1600°C并保温4小时进行反应烧结；再以0.TC/min的降温速率降至室温，得到碳化硅泡沫陶瓷。
[0072]对本实施范例制备的碳化硅泡沫陶瓷进行物理性能测试及微观结构分析，其弯曲强度为35MPa，对应的气孔率为49%。
[0073]通过以上各实施例描述了碳化硅泡沫陶瓷的制备过程，体现了本发明的以下特占.V.
[0074](I)采用浇注成型，这有利于制备复杂结构及大尺寸的泡沫陶瓷；
[0075](2)为一种泡沫陶瓷的直接发泡法，采用了聚氨酯泡沫塑料中的化学发泡法，即异氰酸酯与水反应放出二氧化碳而得到泡沫结构，通过配方及工艺变化可以有效地调节泡沫陶瓷的孔隙率；
[0076](3)制品烧结采用反应烧结法，泡沫陶瓷孔壁具有致密化结构；
[0077](4)在碳化硅泡沫陶瓷的制备过程中的中间产物是碳泡沫，由原料中的短碳纤维和聚氨酯热分解所得的碳组成，该碳泡沫具有在反应烧结过程中不易开裂的优点。
[0078]需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例;且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
[0079]以上所述，仅为本发明部分【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤I，将短碳纤维，与有机多元醇化合物、催化剂、泡沫稳定剂和水按比例混合，得到混合均匀的浆料； 步骤2，在浆料中加入一定比例的有机多异氰酸酯并搅拌后注入模具中，待浆料发泡及交联反应完成后得到短碳纤维/聚氨酯泡沫坯体； 步骤3，短碳纤维/聚氨酯泡沫在惰性气体保护下进行热分解得到碳泡沫坯体； 步骤4，碳泡沫坯体与金属硅置于坩祸中，在真空炉中进行反应烧结，得到碳化硅泡沫陶瓷。2.根据权利要求书I所述的碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤I中的短碳纤维，与有机多元醇化合物、催化剂、泡沫稳定剂和水的质量比为0.05?0.5;有机多元醇化合物、催化剂、泡沫稳定剂和水的质量比为100:1:2: (0.1?2)。3.根据权利要求书I所述的碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤I中的短碳纤维，与有机多元醇化合物、催化剂、泡沫稳定剂和水的混合方法为置入球磨罐中球磨。4.根据权利要求书I所述的碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤2中的有机多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或组合。5.根据权利要求书I所述的碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤2中的有机多异氰酸酯的用量为异氰酸指数为1.0?1.1。6.根据权利要求书I所述的碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤2中的浆料混合搅拌采用机械搅拌，转动速率为2000/min。7.根据权利要求书I所述的碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤3中的热分解温度为600?1000°C，保护性惰性气体为氮气或氩气。8.根据权利要求书I的碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤4中的金属娃与碳泡沫还体的质量比为2.5?5。9.根据权利要求书I的碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤4中的反应烧结温度为1550?16500C，保温时间为2?5小时;升温速率为0.2?4.0°C/min，降温速率为.0.1 ?2.(TC/min0
【文档编号】C04B38/02GK105924207SQ201610257088
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】陈益超, 刘红, 陈志强, 陈孝飞, 方敬忠
【申请人】中国科学院光电技术研究所