一种电渗析用复合电极、其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于电渗析技术领域，涉及一种电渗析用复合电极、其制备方法和用途，尤其涉及一种具有低析氢过电位与低析氧过电位的电渗析用复合电极、其制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]电渗析是膜分离过程中较为成熟的一项技术，它是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质中无用的盐类从溶液中分离除去，从而实现产品的浓缩、精制或纯化的目的。电渗析除了广泛地应用于苦咸水脱盐、食品、医药及化学工业中外，还有许多其他的工业应用，如工业废水的处理，主要包括从酸液清洗金属表面所形成的废液中回收酸和金属;从合成纤维废水中回收硫酸盐;从电镀废水中回收重金属离子;从纸浆废液中回收亚硫酸盐等。电渗析的电极设在膜堆两端，连接直流电源作为电渗析的推动力。电极是电渗析器的主要部件之一，它直接影响电渗析器的正常运行和除盐效果。
[0003]电渗析器中电极一般应具备以下条件:有良好的化学稳定性和电化学稳定性，导电性能好，寿命长，机械性能好，便于加工和装卸，原材料价格便宜，具有良好的电催化性能等。在电渗析的生产工艺中，反应电流的阻力除来自膜堆电阻、溶液电阻外，很大一部分还来自电极反应的极化电阻。这意味着，要想获得较大的反应电流，就必须选取析氧过电位较小的材料作阳极，选择析氢过电位较小的材料作阴极。在目前的电渗析装置中，大多用钛涂钌电极作为阳极和阴极。钛涂钌电极具有寿命长，催化活性高，耐腐蚀性能强，排流量大等优点，国内目前使用的钛涂钌电极的寿命一般为3?5年，最长的超过10年。但是钌是铂系金属，主要储藏在铱锇矿中，我国钌资源缺少，基本依靠进口，限制了钛涂钌电极在我国的应用。另一方面，钛涂钌电极的制备工艺比较繁琐复杂，涂层需要多次印刷并后续高温煅烧。因此，寻找能替代钛涂钌电极的电极材料或者大大减少钌的用量是当前电渗析领域共同面临的一大挑战。
[0004]胡筱敏等报道了采用电沉积法和涂刷热分解法制备钛基二氧化铅阳极(Ti/PbO2)、钛基锡锑金属氧化物涂层阳极(TVSnO2-Sb2O3)和带有锡锑金属氧化物中间层的改性钛基二氧化铅阳极(Ti/Sn02_Sb203/Pb02)，研究发现制备的三种电极的电渗析处理盐酸酸洗废水效果均明显优于传统石墨阳极，Ti/Sn02_Sb203/Pb02阳极的处理效果最好(安全与环境学报，2012，12(6)，53-56)。但是，本报道中的三种电极的析氧过电位仍较高，电极反应的极化电阻大，导致电渗析效率相对较低。
[0005]王福生等人报道了以钛涂钌电极和钛基二氧化铅电极作为阳极，不锈钢作为阴极，进行了电解法制备次磷酸的实验研究，并对两种电极的性能进行了综合比较。研究发现钛涂钌电极析氧电位低，电催化性能良好，获得的产品浓度及产品电流效率都略高于钛基二氧化铅，但是钛涂钌电极的制备原料价格昂贵，且钛涂钌电极制备工艺繁琐;而钛基二氧化铅电极虽然在获得产品的浓度、产品电流效率、耐腐蚀性等方面都接近于钛涂钌电极，但是钛基二氧化铅电极的析氧电位较高，电极反应的极化电阻大，电渗析效率低(南开大学学报(自然科学版)，2004，37⑴，7-10)。
[0006]CN 104651895A公开了一种钛基二氧化铅电极制备方法，将厚1.5mm、面积3 X 2cm2的金属钛板用320目的砂纸打磨，以水冲净后再用600目砂纸打磨;将冲洗干净的钛板置于40 %?60 %的NaOH溶液中并适当加热，2h?4h后取出钛板，以水冲净，再将钛板置入HNO3和H2SO4混合溶液中浸泡2-6h;取出后迅速冲洗干净，放入煮沸的草酸溶液中蒸煮，直至钛板表面附近有红棕色物质出现;将钛板从草酸溶液中取出并迅速放入电沉积溶液中；选取同等面积的不锈钢板作阴极，控制电沉积电流密度为20mA/cm2?35mA/cm2，可获得PbO2电沉积涂层。制备得到的钛基二氧化铅电极在催化有机物降解过程中可保持电流效率不变，对有机物降解有很大的电催化作用，但是，该电极的析氧过电位仍较大，电极反应的极化电阻大，而且需要经过打磨、碱洗和酸蚀等多个步骤，制备过程繁琐。
[0007]宁慧利等人采用热分解法制备了添加石墨稀的Ir02-Ta205涂层钛阳极和Ru〇2-1r02_Sn02涂层钛阳极，具体地，以制备添加石墨稀的Ir02_Ta205涂层钛阳极为例进行说明:先对钛板进行喷砂、碱洗和酸蚀，放入无水乙醇中待用，然后将石墨烯置于正丁醇中并加入少量盐酸，超声20分钟后加入H2IrCl6.XH2O和无氯化钽正丁醇溶液于上述溶液中形成涂液，将配好的涂液均匀涂覆在预处理后的钛板表面，先在120°C干燥10分钟，然后在选定温度下烧结10分钟，冷却后重复涂覆过程并保证最后一次烧结的时间为lh，直至所需厚度。研究还考察了石墨烯的加入对两种电极电催化性能和电极稳定性的影响。研究结果表明加入石墨稀的Ti/Ir02_Ta205相比于传统的Ir02_Ta205电极，涂层表面具有更多的活性中心和更大的活性表面积，当加入量为0.4g.L—1时，电化学性能最好;加入石墨稀的Ru02-1r02_Sn02相比于传统的RuO2-1rO2-SnO2电极，涂层具有更大的活性表面积，更高的电催化活性和强化电解寿命。但是通过该方法制备得到的这两种添加有石墨烯的电极的析氧过电位依然比较高。而且，该方法操作过程繁琐，不利用工业化生产应用(宁慧利，杜爱玲，许立坤，含石墨烯钛基金属氧化物阳极性能改进研究，山东大学，2015)。
[0008]因而，有必要开发一种简易地制备具有低的析氢和析氧过电位、原材料价格低廉、稳定性好、电催化性能好且寿命长的电极的方法。
【发明内容】
[0009]针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有低析氢过电位与低析氧过电位的电渗析用复合电极、其制备方法及用途。所述制备方法简单易操作，原材料价格低廉，得到的复合电极具有很好的化学稳定性和电化学稳定性，并具有很好的电催化性能、导电性和长的使用寿命。而且，本发明的复合电极具有很低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5i^^H2S04溶液中进行线性循环伏安测试，在1mA cm—2下的析氢过电位可低至10mV，析氧过电位可低至260mV。
[0010]第一方面，本发明提供了一种复合电极，所述复合电极包括导电基底，导电基底上的石墨烯以及分散在石墨烯表面的金属氧化物。
[0011]优选地，石墨烯与金属氧化物构成石墨烯/金属氧化物复合材料。
[0012]优选地，所述石墨烯/金属氧化物复合材料中，金属氧化物均匀地分散在石墨烯的表面。
[0013]优选地，所述导电基底包括钛板、石墨片、不锈钢板或玻碳片中的任意一种或至少两种的组合，但并不仅限于上述列举的导电基底，其他可达到相同效果的导电基底均可用于本发明。所述组合典型但非限制性实例有钛板和石墨片的组合，钛板和不锈钢板的组合，不锈钢板和玻碳片的组合等。
[0014]优选地，所述石墨烯的制备方法包括电化学还原法、化学氧化-还原法、化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法、溶剂热还原法、有机合成法、液相分散法中的任意一种。
[0015]优选地，所述金属氧化物包括氧化舒、氧化铱、氧化钯、氧化铂、氧化铅、氧化锡或氧化锑中的任意一种或至少两种的混合物，但并不仅限于上述列举的金属氧化物，其他可达到相同效果的金属氧化物均可用于本发明。所述混合物典型但非限制性实例有氧化钌和氧化铱的混合物，氧化钌和氧化钯的混合物，氧化钯和氧化铅的混合物，氧化铂和氧化锑的混合物，氧化钌、氧化铱和氧化铅的混合物等。
[0016]优选地，所述金属氧化物的粒径为Inm?Ιμπι，例如可为lnm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、lOOnm、I10nm、130nm、150nm、180nm、200nm、225nm、235nm、250nm、280nm、300nm、330nm、350nm、375nm、400nm、420nm、450nm、500nm、550nm、580nm、600nm、650醒、70011111、75011111、80011111、90011111或14111，优选为1011111?300111110
[0017]本发明所述的复合电极具有很好的化学稳定性和电化学稳定性，并具有很好的电催化性能、导电性和长的使用寿命。而且，本发明的复合电极具有很低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5M的H2SO4溶液中进行线性循环伏安测试，在1mA cm—2下的析氢过电位可低至10mV，析氧过电位可低至260mV。
[0018]第二方面，本发明提供了如第一方面所述的复合电极的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0019](I)制备导电基底/石墨烯电极；
[0020](2)通过电沉积法在步骤(I)得到的导电基底/石墨烯电极上沉积金属氧化物，制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。
[0021]作为本发明所述方法的优选技术方案，一种复合电极的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0022](I)采用在导电基底上生长石墨烯的方法，或者采用滴涂的方法，制备导电基底/石墨稀电极；
[0023](2)以导电基底/石墨烯电极作为工作电极，向电解液中加入金属盐前驱体的水溶液，采用循环伏安法，进行电沉积反应，并在电沉积反应结束后对完成电沉积反应的电极进行热处理，得到导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。
[0024]各个步骤中的参数控制不同，得到的导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极的结晶结构与组成不同。
[0025]优选地，步骤(I)所述导电基底包括钛板、石墨片、不锈钢板或玻碳片中的任意一种或至少两种的组合，但并不仅限于上述列举的导电基底，其他可达到相同效果的导电基底均可用于本发明。所述组合典型但非限制性实例有钛板和玻碳片的组合，钛板和石墨片的组合，石墨片和玻碳片的组合等。
[0026]优选地，步骤(I)所述的在导电基底上生长石墨烯的方法包括电化学还原法或化学气相沉积法中的任意一种。
[0027]本发明所述电化学还原法和化学气相沉积法均为现有技术，本领域技术人员可参考现有技术中公开的方法步骤进行，例如，电化学还原法可参考以下文中的内容(ACSNano,2009,3(9),2653-2659)ο
[0028]优选地，步骤(I)中所述的滴涂的方法是指先制备石墨烯，然后将石墨烯的分散液滴涂于导电基底上。
[0029]优选地，所述滴涂的方法中，石墨烯的制备方法包括化学氧化-还原法、溶剂热还