复合电极及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种Fe2O3-Bi2CVNF-T12复合电极及其制备方法和应用，采用N、F共掺杂及金属氧化物共同修饰二氧化钛纳米管。
【背景技术】
[0002]能源短缺和环境污染是当今社会面临的两大问题。一方面，水资源短缺和水污染加剧，给自然生态和人民群众造成严重威胁。难降解的废水毒性大，成分复杂，微生物难以降解，对人体和环境具有严重的危害性。另一方面，利用太阳能光催化处理水污染，在缓解能源危机方面有重要的意义。因此，研宄制备一种对光响应高的光催化电极及其方法就十分必要。
[0003]二氧化钛光催化能氧化降解大部分污染物，包括还原重金属离子Cr(VI)。但由于禁带宽度宽，只能利用占太阳光总能量较少的紫外光区。通过在T12中掺杂恰当的元素，使其禁带窄化，吸收波长较长的光，从而可以利用更多的可见光。双元素共掺杂时，进一步加强其可见光响应，光催化活性明显提高。
[0004]例如公开号为CN104258837A的中国发明申请公开了一种碳-硅共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，以钛酸四丁酯为钛源，烷基三乙氧基硅烷同时作为碳源和硅源，利用烷基三乙氧基硅烷与钛酸四丁酯共水解缩聚制备硅掺杂的二氧化钛前驱体，利用烷基三乙氧基硅烷中的硅-烷基键(如S1-CH3)来调控二氧化钛晶粒生长，利用硅-烷基键引入碳源，在后续的焙烧过程原位引入碳，进而制备得到碳-硅共掺杂的纳米二氧化钛。
[0005]公开号为CN 103074588A的中国发明申请公开了一种硼氮共掺杂二氧化钛薄膜的制备方法，包括以下步骤:1)在双层辉光离子渗金属炉中，将固态化合物二硼化钛固定在源极上，金属工件放置在阴极上，阳极接在炉壳上并接地；2)然后将所述双层辉光离子渗金属炉内部抽至极限真空，炉内充入氩气，然后接通阴极电源，在阳极与阴极间施加直流电压，并使金属工件进行第一次升温，升温后对金属工件表面进行轰击；控制调节通入氩气、氮气和氧气的混合气体，然后再调节阴极电压，同时接通源极电源，在源极与阳极间施加直流电压，使金属工件进行第二次升温，并在保温的条件下进行等离子渗镀钛硼，保温后再冷却到室温，即可。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种Fe2O3-Bi2CVNF-T1^合电极及其制备方法和应用，采用N、F共掺杂及金属氧化物共同修饰二氧化钛纳米管，制备方法简单，制备得到的电极光生电子和空穴分离效果好，光电流高，通过光电协同作用来对含铬废水进行处理，处理效果好，速率快，成本低。
[0007]一种Fe203-Bi203/NF-Ti02M合电极的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将T12-NTs电极与NH4F固体混合后置于马弗炉中，在空气氛围下煅烧2?4个小时，冷却后洗去表面杂质，风干后得NF-T12电极；
[0009](2)将所述NF-T12电极浸泡于已超声处理的Fe(N03)3、Bi (NO3) 3混合溶液中，取出后风干作为阴极，铂片作为阳极，Na2SO4溶液为电解液进行数次电沉积处理；
[0010](3)以步骤⑵电沉积处理后所得电极为阳极，铂片为阴极，KOH溶液为电解液进行电沉积处理，处理后洗净风干即得Fe2O3-Bi2CVNF-T12复合电极。
[0011]步骤⑴中所述T12-NTs (二氧化钛纳米管电极)电极的制备方法如下:
[0012]将纯Ti片用砂纸打磨至表面无痕，然后依次用丙酮、无水乙醇和去离子水各超声清洗1min,以Ti片为阳极，Cu片为阴极，于0.5wt% NaF和0.5mol/L Na2SCV混合溶液中，加以20V恒定电压，阳极氧化5h，将制得的样品洗净，风干，即得T12-NTs电极。
[0013]由于1102的强亲水性及极细小粒子性质，在光催化反应后难以进行回收。研宄明发现将F共掺杂到N掺杂二氧化钛的晶格中，不仅能够增强空穴的氧化能力，还能增强光生电子的还原能力，提高光催化效果；另外，Fe2O3本身也是一种高效的光催化剂，也存在禁带宽的问题。研宄发现用Fe2O3对二氧化钛纳米管(T12-NTs)进行改性制备复合电极，能提高可回收性，并进一步抑制电子-空穴对复合，提升了可见光的吸收效率；Bi203则是另外一种重要的窄带隙半导体(2.58eV)，具有较好的可见光响应。
[0014]本发明所述的Fe2O3-Bi2CVNF-T12复合电极利用非金属元素N、F掺杂改性的T12纳米管电极材料，并辅以金属氧化物Fe2O3与Bi 203表面协同修饰。研宄发现T1 2通过非金属元素掺杂以加强其可见光活性，而双元素掺杂的效果良好，其中掺杂N、F效果较为明显，并辅以Fe2O3与Bi 203进行表面修饰，发现Fe 203、Bi203在对二氧化钛的改性作用中存在协同作用，能够进一步抑制电子-空穴对复合，大幅提升电极的光电性能，从而提升可见光利用率。
[0015]N、F共掺杂的金属氧化物负载/ 二氧化钛纳米管复合电极在可见光的激发作用下产生电子和空穴，空穴氧化有机物，电子还原重金属，将Cr(VI)还原至毒性小100倍，易发生配位沉淀的Cr(III)。
[0016]本发明的电极N、F掺杂时采用NH4F固体为原料，探索研宄中发现以NH4F固体为原料，将非金属元素N、F共掺杂进T12-NTs中制备得到的电极产品形状由原来的纳米管结构腐蚀成锥形结构，而通过后续的应用试验表明，具有该锥形结构的电极具有更好的光电性能，对可见光的利用率更高，对六价铬废水的处理效果更好。
[0017]所述的N、F以1:1的比例掺杂进T12，其中N、F的掺杂量对复合电极的性能有所影响。
[0018]以电极面积为5cm2为例，以l.0g NH 4F微起始量制备的即_1102颜色更黄，一般来说，可见光吸收率更，高掺杂效果更好。当起始NH4F为1.2g,即超过1.0g后，制备的NF-T12薄膜开始剥落，不稳定。
[0019]随着N、F掺杂量的提高，光电流密度逐渐上升，光响应性增强，加入NH4F固体量超过0.6g时，光电流密度显著增加，加入1.0gNH4F固体时，光电流密度最高，电极对光的响应最尚。
[0020]因此，综合考虑，对于NH4F的加入量经过反复试验，以电极面积为5cm2为例NH4F的量以0.2?2g为佳，0.4g?1.0g更佳，1.0g最佳。即以0.02?0.4g:1cm2为佳。0.08?
0.2:1cm2为更佳，0.2:1cm2为最佳。
[0021]作为优选，所述Fe (NO3) 3、Bi (NO3) 3混合溶液中Fe 3+与Bi 3+的摩尔比为0.2?5:1 ;进一步优选为0.5?3:1 ;最优选为1:1。
[0022]作为优选，步骤(2)中电沉积次数为I?5次。更优选为3?5次，最优选为5次。
[0023]作为优选，步骤⑴中煅烧温度为200?500°C。煅烧温度进一步优选为400?500°C，最优选为450°C。进一步地，步骤(I)中以7°C/min升温至450°C后恒温退火处理2h，以10°C /min的速率冷却，洗去杂质即得NF-T12电极。
[0024]所述煅烧时间进一步优选为2?3小时，最优选为2.5小时。
[0025]作为优选，步骤(2)中电沉积时的电压为4?9V，最优选为5V ;电沉积时间优选为15?25min，最优选为20min ；电沉积溶液的温度80?90°C，最优选为85 °C。
[0026]作为优选，步骤(3)中电沉积时的电压为4?9V，最优选为5V ;电沉积时间优选为1.5?2.5min，最优选为2min ；电沉积溶液的温度20?30°C，最优选为25°C。
[0027]Na2SO4电解液的浓度为0.lmol/L ；Κ0Η电解液的浓度为lmol/L。
[0028]作为优选，所述Fe (NO3)3溶液浓度为0.02?0.2mol/L，更优选为0.02?0.08mol/L0
[0029]因此，一种更优选的制备方案，所述的Fe203-Bi203/NF-Ti02M合电极由如下方法制备:
[0030](I)将T12-NTs电极与NH4F固体混合后置于马弗炉中，升温至400?500°C，在空气氛围下煅烧2?4个小时，冷却后洗去表面杂质，风干后得NF-T12电极；NH4F固体的添加量以 0.02 ?0.4g: IcmHf ；
[0031](2)将所述NF-T12电极浸泡于已超声处理的Fe(N03)3、Bi (NO3) 3混合溶液中，取出后风干作为阴极，铂片作为阳极，Na2SO4溶液为电解液进行3?5次电沉积处理；
[0032]所述Fe (NO3) 3、Bi (NO3)3混合溶液中Fe 3+与Bi 3+的摩尔比为0.2?5:1，混合溶液中Bi (NO3)3的摩尔浓度为0.02?0.08mol/L ;电沉积时的电压为4?9V，电沉积时间为15?25min ；电沉积溶液的温度80?90°C ;
[0033](3)以步骤⑵电沉积处理后所得电极为阳极，铂片为阴极，KOH溶液为电解液进行电沉积处理，电沉积时的电压为4?9V，电沉积时间为1.5?2.5min，电沉积溶液的温度20?30°C，处理后洗净风干即得Fe203-Bi203/NF-Ti02复合电极。
[0034]本发明的核心是构建可见光-催化电极-外加偏压组合的光电催化体系。利用Fe2O3-Bi2CVNF-T12-NTs复合电极对可见光的响应，促进电子-空穴分离，同时外加偏压能够有效抑制光生电子和空穴的复合，大大提高了将水中Cr(VI)还原为低毒性的Cr(III)的效率。在上述各优选条件的组合下处理效果更好。
[0035]—种最优选的制备方法，所述的Fe203-Bi203/NF-Ti02复合电极由如下方法制备:
[0036](I)将T12-NTs电极与NH4F固体混合后置于马弗炉中，升温至450°C，在空气氛围下煅烧2个小时，冷却后洗去表面杂质，风干后得NF-T12电极；順/固体的添加量以0.2g:
Icm2 计；
[0037](2)将所述NF-T12电极浸泡于已超声处理的Fe(N03)3、Bi (NO3) 3混合溶液中，取出后风干作为阴极，铂片作为阳极，Na2SO4溶液为电解液进行3?5次电沉积处理；
[0038]所述Fe(N03)3、Bi (NO3)3混合溶液中Fe 3+与Bi 3+的摩尔比为1:1，混合溶液中Bi (NO3)3的摩尔浓度为0.05mol/L ;电沉积时的电压为5V，电沉积时间为20min ;电沉积溶液的温度85°C ；
[0039](3)以步骤⑵电沉积处理后所得电极为阳极，铂片为阴极，KOH溶液为电解液进行电沉积处理，电沉积时的电压为5V，电沉积时间为2min，电沉积溶液的温度25°C，处理后洗净风干即得Fe2O3-Bi203/NF_Ti02复合电极。
[0040]本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的Fe203-Bi203/NF-Ti02复合电极。
[0041]本发明中T12-NTs在NH4F修饰下，高温煅烧后表面的形貌发生极大的变化，由管状转变为锥形体状，与此同时光生电子传输方式发生极大的变化。本发明制备的?6203^203/即-1102电极还原0(￥1)的反应速率常数为0.0lSmirT1，相比于Fe203/Ti02-NTs提高10倍左右。经非金属掺杂、金属氧化物协同负载后，催化性能大幅提升。
[0042]本发明还提供一种利用所述Fe203-Bi203/NF-Ti02复合电极处理含铬废水的方法，包括如下步骤:
[0043]在装有所述Fe2O3-Bi2CVNF-T12M合电极为工作电极、Ti片为对电极的反应器中，加入含有空穴捕捉剂的含铬废水，并调节pH值，于暗处搅拌吸附平衡后，加以电压，打开光源，进行反应。
[0044]作为优选，所述含络废水中的六价络浓度为2X 10_5?1.6 X 10 _4mol/L所述废水。
[0045]作为优选，所述含铬废水中加入的空穴捕捉剂为EDTA。
[0046]作为优选，所述光源为利用滤光片滤去波长λ <420nm部分的卤素灯。
[0047]作为优选，所述废水的处理pH值为I?9，优选为2?5，进