Fcc烟气湿法脱硫工艺的烟羽脱除剂、制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及设及FCC烟气湿法脱硫工艺生成的烟羽治理领域，具体而言，设及一种 用于FCC烟气湿法脱硫工艺中的烟羽脱除剂及制备方法、应用。
【背景技术】
[0002] 随着新的《石油炼制工业污染物排放标准》的实施，为了实现催化裂化烟气中SOx 和NOx的达标排放，遏制酸雨和雾靈天气的蔓延，最近和未来几年国内大多数炼厂将建立催 化裂化烟气脱硫脱硝装置。据统计，在已建或将要建设的烟气脱硫装置中湿法烟气脱硫装 置将占到绝大多数。湿法烟气洗涂在大幅度降低催化裂化烟气S0x、N0x和粉尘排放的同时 也可能存在一些新的潜在的排放问题，如FCC烟气烟羽生成和湿烟气排放的腐蚀问题。
[0003] 世界上首次发生出现蓝烟/黄烟烟羽现象是在2000年美国电力公司Gavin电厂，该 厂在总容量为2600MW的多个机组上安装了 SCR脱硝装置和湿法烟气脱硫装置后，烟画排烟 由原来几乎看不到的烟羽，改变为较为浓厚的蓝色/黄色烟羽。
[0004] 国内外多年的研究结果表明，S化分子与水分子之间存在着较大的亲和力，即使在 较高溫度下也很容易与水分子结合形成也S〇4分子，且也S〇4分子与水分子间也存在较大的 亲和力，容易与水作用形成酸雾。在湿法烟气脱硫过程中，当含有气态S〇3或也S〇4的烟气通 过湿法烟气脱硫系统时，由于烟气被急速冷却到酸露点之下，运种冷却速率比气态S〇3或 也S〇4被吸收塔内吸收剂吸收的速率要快得多，因此，S化或也S〇4不仅不能有效脱除，而且会 快速形成难于捕集的亚微米级的也S〇4酸雾。同时烟气中含有的亚微米催化剂粉尘，强化了 也S〇4酸雾气溶胶的形成过程。一般来说，酸雾气溶胶中颗粒较大的雾滴是可W被吸收塔除 去的，但是对亚微米级的雾滴，吸收塔则无能为力，形成的亚微米级的雾滴只能通过烟画排 入大气。当含有亚微米级雾滴的烟气被排入到大气中之后，由于运些雾滴粒径与可见光的 波长接近，会对光线产生瑞利散射，瑞利散射的特点是散射光的强度与波长的四次方成反 比，短波的蓝色光线散射要比长波的红色光线强许多，最终使得烟画在阳光照射侧烟气的 烟羽呈蓝色，而在烟羽的另一侧(透射侧）呈黄褐色，运就是一些烟气在湿法脱硫后出现黄 色或蓝色烟羽的原因。
[0005] 形成蓝烟/黄烟问题主要是由两个因素造成的：一是烟气中S〇3的浓度过高，二是 采用了湿法烟气脱硫工艺，使得烟气中的水分处于饱和状态，形成硫酸气溶胶，如果不形成 硫酸的气溶胶，S化是无色的气体，即使浓度很高，也不会出现蓝烟/黄烟。在大多数情况下， 当烟气中硫酸气溶胶的浓度为5~10yg/g时，就有可能出现可见的蓝烟/黄烟烟羽，当浓度 在10~20yg/g时，蓝烟/黄烟烟羽出现的几率就很高。硫酸气溶胶的浓度越高，烟羽的颜色 越浓、烟羽的长度也越长，严重时甚至可W落地，同时太阳光的照射角度、烟画的排烟溫度、 大气环境条件等也对烟羽的形成产生影响。
[0006] 湿法烟气洗涂对S〇3的脱除效率取决于洗涂塔的设计，尤其是塔内的溫度剖面。在 目前国内已投运的湿法脱硫设备中，S化脱除效率一般在30-50%之间，也有说可W达到60- 67%，甚至还有说采用钢法湿式脱硫系统中的S〇3脱除效率达到99% W上。但目前的湿法脱 硫设备主要是针对S〇2，对S〇3的脱除并没有特殊考虑，普遍的结果是是S〇3脱除率低于S〇2。
[0007] 尽管目前尚无证据可W证明10-6数量级的硫酸气溶胶会对人类健康产生影响，但 当硫酸气溶胶和烟气或大气中的金属微粒结合形成可吸入物，对人体的毒害就会非常强。 在气象条件不佳，下沉的烟羽会在烟画邻近区域会出现酸雾，如运种酸雾持续时间较长，人 处在运种环境中会出现头痛、眼睛和喉魄灼痛等症状。湿法烟气脱硫后烟气中的水分增加， 加之S〇3的存在使得烟气的酸露点溫度提高，有的甚至比在没有脱硫之前的酸露点要高几 十度，烟气的腐蚀性不仅没有降低反而比没有脱硫之前更强了，运就是为何烟气中的S〇2在 被脱除大部分之后，烟道、烟画和设备的腐蚀问题不但没有减轻反而更加严重了的主要原 因。在已经投用的FCC湿法烟气脱硫装置中，已经有洗涂塔与烟画连接管焊缝处严重腐蚀的 报道。同时湿法烟气洗涂后烟画周围一千米范围内有可能出现酸性的"烟画雨"，也会对周 围装置、设备产生腐蚀。
[0008] 有四种方法可W降低催化裂化烟气中的S〇3含量或缓解烟羽的生成:催化原料油 加氨脱硫，增设烟气再加热器，使用硫转移助剂和加装湿式静电除雾器。催化原料油加氨脱 硫尽管可W脱除原料油中大部分的硫化物，但加氨处理后催化原料的烟气硫分率上升和装 置运行成本过高是运一方法的缺点。增设烟气再加热器就是将湿法烟气脱硫的排烟溫度从 目前的50°C左右，提高到80°C左右，烟气中的S〇3含量并没有发生变化，是一种治标不治本、 又增加能耗的方法。使用硫转移助剂被认为是降低FCC烟气SOx含量的有效方法，但该剂的 配方设计主要是针对烟气中的S〇2,对再生方式敏感，同时当烟气中的SOx含量超过lOOOyg/ g时效果有限。而加装湿式静电除雾器被认为是一种脱除出S化非常有效的措施，但设备除雾 效果对湿烟气溫度比较敏感，50°C左右除雾效果可W达到95% W上，超过80°C效果明显下 降，另外设备投资费用、压降高是其难W广泛使用的主要原因。
[0009] 有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0010] 本发明的第一目的在于提供一种烟羽脱除剂，本发明的烟羽脱除剂对烟羽的治理 效果好，将SOx转化为硫化氨等可回收的气体，减少了硫化物对环境W及人类的危害，而且 该烟羽脱除剂本身成本低，效果稳定，适于广泛推广使用，为后续本领域技术人员的实施应 用提供了可参考的方案。
[0011] 本发明的第二目的在于提供一种烟羽脱除剂的制备方法，制备方法简单，操作方 便，操作条件也比较溫和，能够很好的保留烟羽脱除剂中的各有效成分。
[0012] 本发明的第Ξ目的在于提供一种烟羽脱除剂的应用，应用方法简单，稳定性好，不 会对主催化剂的催化性能有任何影响，可在整个工艺中伴随催化剂实现循环利用，节省治 理成本，同时也降低人力物力成本。
[0013] 为了实现本发明的上述目的，特采用W下技术方案：
[0014] 本发明实施例提供了一种用于FCC烟气湿法脱硫工艺中的烟羽脱除剂，主要包括 W下组分质量份数计，侣儀尖晶石10-30份，Ξ元水滑石10-35份，铜系元素氧化物0.5-6 份，碱±金属氧化物5-20份，拟薄水侣石10-45份，溶胶类物质5-15份。
[0015] FCC烟气湿法脱硫工艺本身属于比较成熟的一套工艺系统，但是FCC烟气烟羽生成 和湿烟气排放的腐蚀问题一直是亟待解决的技术问题，现有技术中有采用碱溶液W达到吸 收硫化物从而解决烟羽的问题的举措，但是由于S〇3或此S〇4大部分W难W捕集的亚微米级 的酸雾状态，因此很难达到良好的吸收效果。
[0016] 本发明为了解决现有技术中存在的技术问题，特提供了一种很好的解决烟羽问题 的烟羽脱除剂，运种烟羽脱除剂对难W捕集的亚微米级的酸雾状态有很好的吸收脱除效 果。
[0017] 由于FCC催化裂化所用的催化裂化主催化剂在FCC反应过程中表面会产生很多积 碳，因此在使用一段时间后需要对主催化剂进行再生，再生过程中也是烟羽生成的主要部 位，本发明正是将烟羽脱除剂通过专有的小型加料设备或事先混兑在FCC主催化剂中，然后 跟随主催化剂一起进行反应W及再生，再生过程中，可将生成的S〇3有效地吸收反应生成稳 定的金属硫酸盐，后续再利用反应过程中的还原气氛下金属硫酸盐还原再生，重新生成烟 羽脱除剂并释放出此S，本发明的S〇3烟羽脱除性能可达到95%之高，还原再生性能也能达到 90%左右，完全可W实现烟羽脱除剂的循环利用，跟随FCC主催化剂W实现在系统中进行循 环，每隔一段时间也可进行适当的补给，补给量也是根据主催化剂的损耗而定。本发明添加 烟羽脱除剂的质量为主催化剂质量的5% W下，优选2-3%之间，如果加量太大可能会对催 化剂的催化性能有一定的影响，因此最好控制在适宜的范围内。本发明的烟羽脱除剂可W 有效地脱除烟气中的S〇3含量，具有加剂量小、对再生过程氧含量敏感度低、可W适应不同 再生方式装置等特点。
[0018] 本发明的烟羽脱除剂的主要成分包括侣儀尖晶石，Ξ元水滑