[0112]往电解液(组成为0.5M HCl与0.5M KCl)中加入1mM的PdCl2溶液与2mM的(CH3COO)2Pb.XH2O溶液，以步骤(I)得到的Ti/rGO电极作为工作电极，采用电沉积的方法往Ti/rGO电极的表面沉积金属氧化物，所述金属氧化物为钯、铅氧化物，命名为(Pd+Pb)0x.mH20，即采用循环伏安法，在电位为-0.5至+1.5V vs.SCE间连续扫描50个循环，实验过程中电解液置于40°C的恒温水浴中，电沉积反应结束后，对完成电沉积反应的电极用去离子水冲洗，然后将冲洗后的电极在空气气氛下于350°C加热处理0.5h，即制得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极，命名为Ti/rG0/(Pd+Pb)0x.mH20电极。
[0113]以本实施例制得的Ti/rG0/(Pd+Pb)0x.mH20电极和商业化钛涂钌电极进行电催化析氧，测试过程中使用的电解液为0.5M H2S04(pH=0.3)溶液，Ti/rG0/(Pd+Pb)0x.mH20电极在电流密度达到1mA cm—2时，Ti/rG0/(Pd+Pb)0x.mH20电极需要320mV的过电位，而商业化钛涂^!了电极需要420mV过电位。
[0114]以本实施例制得的Ti/rG0/(Pd+Pb)0x.mH20电极和商业化钛涂钌电极进行电催化析氢，测试过程中使用的电解液为0.5M H2S04(pH=0.3)溶液，Ti/rG0/(Pd+Pb)0x.mH20电极在电流密度达到1mA cm—2时，Ti/rG0/(Pd+Pb)0x.mH20电极需要150mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要270mV过电位。
[0115]实施例5
[0116](I)制备导电基底/石墨烯电极
[0117]制备方法和条件与实施例1相同，制备得到导电基底/石墨烯电极，命名为Ti/rGO电极；
[0118]⑵’:预处理
[0119]预处理的方法和条件与实施例1相同；
[0120](2)电沉积法制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极
[0121]往电解液(组成为1.0M HCl与1.0M KCl)中加入2.5mM的RuCl3.χΗ20溶液与15mM的SnCl4.XH2O溶液，以步骤(I)得到的Ti/rGO电极作为工作电极，采用电沉积的方法往Ti/rGO电极的表面沉积金属氧化物，所述金属氧化物为^!了、锡氧化物，命名为(Ru+Sn)0x.Π1Η2Ο，即采用循环伏安法，在电位为-1.0至+1.2V vs.SCE间连续扫描500个循环，实验过程中电解液置于55°C的恒温水浴中。电极在空气气氛下于185°C加热处理6h，即制得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极，命名为Ti/rG0/(Ru+Sn)0x.Π1Η2Ο电极。
[0122]以本实施例制得的Ti/rG0/(Ru+Sn)0x.mH20电极和商业化钛涂钌电极进行电催化析氧，测试过程中使用的电解液为0.5M H2S04(pH=0.3)溶液，Ti/rG0/(Ru+Sn)0x.mH20电极在电流密度达到1mA cm—2时，Ti/rG0/(Ru+Sn)0x.Π1Η2Ο电极需要300mV的过电位，而商业化钛涂^!了电极需要420mV过电位。
[0123]以本实施例制得的Ti/rG0/(Ru+Sn)0x.mH20电极和商业化钛涂钌电极进行电催化析氢，测试过程中使用的电解液为0.5M H2S04(pH=0.3)溶液，Ti/rG0/(Ru+Sn)0x.mH20电极在电流密度达到1mA cm—2时，Ti/rG0/(Ru+Sn)0x.Π1Η2Ο电极需要130mV的过电位，而商业化钛涂钌电极需要270mV过电位。
[0124]对比例I
[0125]从北京市三元八达科技开发有限公司购置的商业化钛涂钌电极。
[0126]通过实施例1-5及对比例I可以看出，本发明的复合电极较商业化的钛涂钌电极具有更低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5i^^H2S04溶液中进行线性循环伏安测试，在1mAcm—2下的析氢过电位可低至10mV，析氧过电位可低至260mV，具有广阔的应用前景。
[0127]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种复合电极，其特征在于，所述复合电极包括导电基底，导电基底上的石墨烯以及分散在石墨烯表面的金属氧化物。2.根据权利要求1所述的复合电极，其特征在于，所述石墨烯与金属氧化物构成石墨烯/金属氧化物复合材料，石墨烯/金属氧化物复合材料固定于导电基底上； 优选地，所述石墨烯/金属氧化物复合材料中，金属氧化物均匀地分散在石墨烯的表面； 优选地，所述导电基底包括钛板、石墨片、不锈钢板或玻碳片中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，所述金属氧化物包括氧化钌、氧化铱、氧化钯、氧化铂、氧化铅、氧化锡或氧化锑中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述金属氧化物的粒径为Inm?Ιμπι，优选为1nm?300nmo3.—种如权利要求1或2所述的复合电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)制备导电基底/石墨稀电极； (2)通过电沉积法在步骤(I)得到的导电基底/石墨烯电极上沉积金属氧化物，制备导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)采用在导电基底上生长石墨烯的方法，或者采用滴涂的方法，制备导电基底/石墨稀电极； (2)以导电基底/石墨烯电极作为工作电极，向电解液中加入金属盐前驱体的水溶液，采用循环伏安法，进行电沉积反应，并在电沉积反应结束后对完成电沉积反应的电极进行热处理，得到导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述导电基板包括钛板、石墨片、不锈钢板或玻碳片中的任意一种或至少两种的组合； 优选地，步骤(I)所述的在导电基底上生长石墨烯的方法包括电化学还原法或化学气相沉积法中的任意一种； 优选地，步骤(I)中所述的滴涂的方法是指先制备石墨烯，然后将石墨烯的悬浮液滴涂于导电基底上； 优选地，所述的滴涂的方法中，石墨烯的制备方法包括化学氧化-还原法、溶剂热还原法、有机合成法、外延生长法、机械剥离法或液相分散法中的任意一种； 优选地，所述的化学氧化-还原法中使用的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、氢氧化钾、维生素C、对苯二酚、乙二胺、柠檬酸钠、氢碘酸或L-半胱氨酸中的任意一种。6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述电沉积反应过程中，采用玻碳片作为对电极，优选采用甘汞电极SCE作为参比电极； 优选地，步骤(2)所述电沉积反应过程中，电位的范围为-1.0vs.SCE?+1.5V vs.SCE，优选为_0.5vs.SCE?+1.2V vs.SCE，进一步优选为-0.3vs.SCE?+1.0V vs.SCE； 优选地，步骤(2)所述电沉积反应过程中，循环伏安法中的循环数的范围为5?5000，优选为10?1000，进一步优选为50?500。7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述金属盐前驱体包括钌盐、铱盐、钯盐、铂盐、铅盐、锡盐或锑盐中的任意一种或至两种的混合物； 优选地，所述钌盐包括氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠或氯钌酸铵中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述铱盐包括氯化铱、醋酸铱、氯铱酸钾、氯铱酸钠或氯铱酸铵中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述钯盐包括氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、氯钯酸钾、氯钯酸钠或氯钯酸铵中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述铂盐包括四氯化铂、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钾、氯铂酸钠或氯铂酸铵中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述铅盐包括醋酸铅和/或硝酸铅； 优选地，所述锡盐包括氯化锡、硫酸锡或硝酸锡中的任意一种或至少两种的混合物； 优选地，所述锑盐包括氯化锑和/或硝酸锑； 优选地，所述金属盐前驱体的水溶液的浓度为0.1mM?400mM，优选ImM?200mM，进一步优选5mM?50mM; 优选地，所述电解液为盐酸或硫酸与KCl溶液的混合溶液； 优选地，所述电解液的浓度为0.0OIM?IM，优选为0.0IM?0.5M，进一步优选为0.05M?0.1M； 优选地，所述电解液的温度为O°C?100°C，优选为25°C?60 V，进一步优选为40 V?50°C； 优选地，步骤(2)所述热处理的温度为25°C?3500C，优选为200°C?300°C ； 优选地，步骤(2)所述热处理的时间为0.5h?12h，优选为2h?4h ； 优选地，步骤(2)所述热处理在空气气氛下进行。8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)所述电沉积反应结束后，热处理之前进行洗涤的步骤:将完成电沉积反应的电极用去离子水冲洗； 优选地，所述方法还包括在步骤(I)之后步骤(2)之前进行步骤(2)’:往导电基底的工作面积内没有石墨烯的位置滴涂聚四氟乙烯，晾干，使导电基底的工作面积全部被石墨烯和聚四氟乙烯覆盖，以确保金属氧化物只沉积在石墨烯的表面； 优选地，所述聚四氟乙烯的质量分数为60 %。9.一种如权利要求1或2所述的复合电极的用途，所述复合电极作为阳极应用于电催化析氧反应。10.—种如权利要求1或2所述的复合电极的用途，所述复合电极作为阴极应用于电催化析氢反应。
【专利摘要】本发明提供了一种具有低析氢过电位与低析氧过电位的电渗析用复合电极、其制备方法和用途。本发明通过电沉积的方法在导电基底/石墨烯电极的表面沉积制备金属氧化物材料，从而获得导电基底/石墨烯/金属氧化物复合电极。所述方法简单易操作，制备成本低，得到的复合电极具有很好的化学稳定性和电化学稳定性，并具有很好的电催化性能、导电性和长的使用寿命。而且，本发明的复合电极具有很低的析氢过电位和析氧过电位，在0.5M的H2SO4溶液中进行线性循环伏安测试，在10mA cm-2下的析氢过电位可低至100mV，析氧过电位可低至260mV。
【IPC分类】B01D61/46
【公开号】CN105688677
【申请号】CN201610203527
【发明人】张光晋, 刘荣基, 曹宏斌, 石绍渊
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年4月1日