一种三维高分散纳米层状双氢氧化物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机非金属材料技术领域，特别涉及一种以纳米Si02作为自牺牲模板，通过共沉淀方法合成三维高分散纳米层状双氢氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]层状双氢氧化物，是一类典型的无机层状材料，是由两种或两种以上的金属离子组成的具有层状晶体结构的氢氧化物，其层片结构带正电，层间存在可交换的阴离子，层状双氢氧化物通过剥离获得的纳米薄片带有正电荷，且具有纳米二维尺度的开放结构，可作为新型基元组装功能复合纳米结构或材料，是一种具有广泛用途的无机材料。
[0003]—般而言，纳米片状结构无机材料具有较大比表面积、分散性好，这类纳米片在纳米尺度范围的超薄厚度及层板离子可调控性，使它在催化、乳液稳定、生物等多个领域具有广泛的应用。目前制备纳米层状材料的典型方法有两种，一是通过控制目标产物(晶体)成核成长获得纳米片层；二是直接剥离获得的厚度较大的层状结构材料，得到纳米片层。由于层状双氢氧化物层板电荷密度高，同时层间有大量的阴离子组分与层板间的氢键作用，以及剥离后会由于片层静电作用而重新组装，导致获得纳米级层状双氢氧化物片层比较困难。虽然目前已有研究通过剥离获得的纳米薄片，但是其剥离过程复杂，剥离产量较低等问题仍待解决(Nicolosi V.等，Science，2013)。
[0004]近年来，为了获得高效制备纳米层状双氢氧化物片层的方法，不论是从控制成核成长过程获得层状双氢氧化物的纳米超薄片层，还是通过剥离方法制备层状双氢氧化物纳米薄片，已经开展了大量的工作。比如，中国专利《一种一步法合成剥离水滑石/类水滑石的方法》(申请公布号:CN103553105A)，使用可溶性金属盐及尿素，在双氧水环境中机械搅拌冷凝回流等方法获得了剥离型水滑石/类水滑石。中国专利《一种简单的水滑石剥离方法》(授权公告号:CN101913569B)采用了以双氧水为反应物，使用可溶性金属盐、碱性的物质，采用水热法制备获得了水滑石纳米片。虽然以上发明所述的方法均获得了纳米级水滑石，但是所述方法中使用双氧水为原料，由于双氧水具有强氧化性和腐蚀性质，并且成本较高，同时反应温度较高，能耗大，并且合成产物纳米级结构差异大，不便于推广。中国专利《一种剥离型水滑石的制备方法》(申请公布号:CN103482578A)，将水滑石锻烧制成层状双羟基复合金属氧化物，将其加入到有机酸盐溶液中，经沉淀分离、洗涤，真空干燥，微波技术加热，得到剥离的水滑石产品。该发明公布制备剥离的纳米级的水滑石的方法步骤繁琐，过程复杂，制备周期较长，不利于实际应用。
[0005]模板法是一种制备特殊结构纳米材料的常用方法，通过模板法可以有效地控制合成产物形貌、结构和粒度。按照模板的特性可以分为硬膜版和软模板。硬模板一般为单分散的无机物，微米级或纳米级的聚合物或树脂。然而，一般情况下采用硬模板法的制备纳米材料比较复杂，并且条件苛刻，需要专门的去模板工艺。因而，传统的模板法应用受到了一定的限制。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有纳米层状双氢氧化物技术工艺复杂、产量低、部分原料存在潜在环境危害等缺点，提供一种利用纳米Si02作为模板和硅源，合成三维高分散纳米层状双氢氧化物片层的方法。该方法的主要优势在于:充分发挥了纳米Si02为可反应模板的作用，即作为模板供层状双氢氧化物成核生长和随着反应进行而消失的特征，同时又能与碱发生化学反应生成纳米Si032进入了层状双氢氧化物的层间域，作为硅源参与构成层状双氢氧化物。合成反应条件温和，获得了具有三维高分散结构的纳米层状双氢氧化物。
[0007]本发明方法的思路:充分利用纳米Si02作为层状双氢氧化物成核成长的硬模板，同时能与碱发生化学反应，反应方程式为:Si02 + 20H= Si032 + H20 (加热)，随着反应进行模板逐渐消失。水热反应过程中纳米Si02自牺牲转变为Si0 32，作为平衡阴离子进入层状双氢氧化物层间域，同时整个过程中通过滴定NaOH控制pH不断提供0H，从而保证纳米Si02与碱液的反应不断向正方向进行，直到模板反应殆尽，最后制得三维高分散纳米层状双氢氧化物。
[0008]具体步骤为:
(1)配制0.3-0.5mol/L的Na2C03溶液，按照纳米S1 2粉体和Na 2C03摩尔比为1:4-10称量纳米Si02粉体加入到上述配制的Na 20)3溶液中，然后经超声处理30~60min得到含有分散纳米Si02胶体微球的Na 2C03溶液，即为底液。
[0009](2)配制摩尔浓度为lmol/L的NaOH水溶液作为碱溶液，将步骤(1)制得的底液在水浴中加热至60~70°C，然后向该底液中加入上述配制的碱溶液，调节该底液初始pH值至11，不断搅拌以刻蚀纳米Si(\K体微球5 min，制得混合体系。
[0010](3)按照二价金属盐和三价金属盐的金属离子摩尔比为3~5:1配制混合金属盐溶液，其中混合金属盐的摩尔浓度之和为0.4mol/L，继续保持步骤(2)的水浴环境条件，将上述配制的混合金属盐溶液和步骤(2)配制的碱溶液以双滴定形式滴加入步骤(2)制得的混合体系中共沉淀形成混合系统，调节滴定碱溶液的速率控制混合系统的pH值为9~10，充分搅拌直至上述配制的混合金属盐溶液滴定结束。
[0011 ] (4)继续滴加碱溶液控制混合系统的pH值在9~10范围内，滴加时间lOmin，然后于65°C陈化大于等于16 h，再经过滤，干燥，研磨，过200目标准筛即制得三维高分散纳米层状双氢氧化物。
[0012]所述二价金属盐为可溶性Mg2+盐和可溶性Zn 2+盐中的一种，三价金属盐为可溶性Al3+盐、可溶性Co 3+盐和可溶性Fe 3+盐中的一种。
[0013]本发明方法能够获得三维高分散的纳米层状双氢氧化物。本发明方法所使用的纳米S1jI料绿色，所述技术方案过程简单、反应条件温和、成本低廉，并且具有产量较高、能耗低的特点和优势，易于推广应用。
【附图说明】
[0014]图1为本发明实施例1合成的三维高分散纳米层状双氢氧化物的透射电子显微镜图片。从图中看到片片之间存在大量孔隙，分散度高，相互支撑形成三维结构。
[0015]图2为本发明对比例2合成的层状双氢氧化物透射电子显微镜图片。从图中能够看到对比例2所在水热条件下合成的层状双氢氧化物尺寸较大，片层较厚，没有明显孔隙结构。
[0016]图3 (a)和图3 (b)分别为对比例1和实施例1制得的层状双氢氧化物的XRD图，结果表明发明所述加入纳米Si02体系获得的产物仍为层状双氢氧化物。
[0017]图4为本发明实施例1合成的三维高分散纳米层状双氢氧化物的孔径分布图，其平均孔径为3.77nm，为介孔材料。
【具体实施方式】
[0018]下面的实施例将进一步说明本发明。
[0019]实施例1:
本实施例中纳米Si02粉体和Na 2C03摩尔比为1: 4，具体步骤如下:
(a)将4.24 g碳酸钠溶解于100 ml去离子水中配制成0.4 mol/L的碳酸钠溶液，再称取0.60 g纳米Si02(0.01 mol)加入到上述溶液，混合后将其在超声仪中超声处理30 min,分散后移入500 mL的三口烧瓶中作为底液。
[0020](b)将4 g NaOH溶解于100 mL去离子水中配置成配成lmol/L的碱溶液，将步骤(a)制得的底液水浴加热至65°C，将上述碱溶液加入底液中调节初始pH值至11，不断搅拌刻蚀纳米Si02微球5 min,制得混合体系。
[0021](c)分别称取 7.69 g (0.03 mol) Mg (N03) 2.6H20 和 3.75 g (0.01 mol)A1 (N03) 3.9Η20，混合后溶解于lOOmL去离子水中配制成混合金属盐溶液，保持步骤(b)水浴环境条件，然后将上述配制的混合金属盐溶液和步骤(b)配制的碱溶液以双滴定形式滴加入步骤(b)制得的混合体系中共沉淀形成混合系统，调节滴定碱溶液的速率控制混合系统的pH值为9.8±0.2，充分搅拌直至上述混合金属盐溶液滴定结束。
[0022](d)继续滴加碱溶液控制混合系统的pH值在9.8±0.2范围内，滴加时间10 min以后于65°C陈化16 h，然后经过滤，干燥，研磨，过200目标准筛即制得三维高分散纳米层状双氢氧化物。
[0023]根据对本实施例产物的氮气吸附测试，其比表面积为110.21m2/g，属于介孔材料；XRD测试可以看到层状双氢氧化物特征衍射峰；TEM可以观察到片片之间存在大量孔隙，片层之间分散程度高，相互支撑形成三维结构，详见【附图说明】部分。
[0024]实施例2:
本实施例中纳米Si02粉体和Na 20)3摩尔比为1:10，具体步骤如下:
(a)将4.24 g碳酸钠溶解于100 ml去离子水中配制成0.4 mol/L的碳酸钠溶液，再称取0.24