一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光电催化制氢领域。更具体地，涉及一种基于金属氧化物、量子点和产 氢催化剂的光阴极及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 能源是为人类的生产和生活提供各种能力和动力的物质资源，目前人类的能源消 耗主要来自矿物燃料。随着经济的发展，能源危机日益严重，世界上常规能源的储量有的只 能维持人类生存半个世纪左右的需求（如石油），最高的也只能维持一、二百年的时间（如 煤）；另一方面，化石燃料的使用所带来的温室效应、酸雨等环境问题已经严重威胁到了人 类的生存与发展。因此，开发和利用绿色、可持续的新型能源（如太阳能、生物质能、核能、 风能等），提高其在整个能源结构中的比例迫在眉睫。在众多的新型能源中，太阳能以其资 源丰富，既可免费使用又无需运输，且不产生任何环境污染等优势吸引了越来越多的关注。 然而太阳能能量密度很低，且因时而变、因地而异，故对太阳能的开发利用造成了很大的挑 战。考虑到上述限制因素，人们更倾向于寻找一种有效的途径将太阳能转化为化学能、电 能等，并将其集中储存从而利用。在众多的太阳能转化途径中，直接将太阳能转化为以氢 气为载体的化学能的途径是最受关注的方式之一。构筑光电化学电池，利用光电化学催化 的方法将水分解是一种非常有前景的太阳能制氢的方法。光电化学制氢体系中最重要的 部分是光电极，根据光电极上发生的氧化还原反应的不同，可以把光电极分为两类；光阳极 (发生氧化反应）和光阴极（发生还原反应）。光阳极一般使用η型半导体材料，其中研 究最广泛的是Ti02，自从1972年Honda和Fujishima利用Ti02电极，在紫外光的照射下实 现了水的分解以来，各国的科研工作者利用110 2做了大量光电化学分解水制氢的研究。然 而Ti02是一种宽带隙材料（3. 2eV)，仅仅能吸收太阳光中所含很少的紫外光。这一性质使 得单一的Ti02电极光转化效率很低，需要通过合适的方法扩大Ti02的吸光范围，如掺杂、敏 化等；或者是直接采用窄带系的半导体材料来实现对太阳光中可见光的利用，如Fe203，W03， BiV04等。光阴极一般使用p型半导体材料，与作为光阳极的种类繁多的η型半导体材料相 t匕，Ρ型半导体材料的种类很有限，因此光阴极的研究是科学上一个极富有挑战性的工作。 2010年，Pickett等利用双巯基分子作为连接分子将InP量子点修饰到金电极上而构筑了 光阴极体系[Angew.Chem.Int.Ed. 2010, 49, 1574-1577]，但是该体系的光生阴极电流（纳 安）和光电催化产氢量（纳摩尔）很低，同时光敏剂InP的合成条件苛刻、毒性较大，这些 不足都限制了其进一步应用和发展。lbChorkendorff等[Nat.Mater. 2011，10, 434-438] 在P型硅（Eg= 1. 12eV)上修饰M〇3S4簇构筑的光阴极可以将太阳光中的红光利用，并且实 现了超过10%的太阳能转到氢能的转化效率，但是P型硅的制造成本非常高，影响了其大 规模应用的前景。Cu20是一种便宜的p型半导体，但是其在催化过程中存在着严重的光腐 蚀，极大地限制了其在光电催化方面的应用。MichaelGratzel和ElijahThimsen等[Nat. Mater. 2011，10, 456-461]通过原子层沉积的方式在p型Cu20上沉积A1掺杂的ZnO和Ti02， 进而电沉积上Pt纳米颗粒，构筑了光活性层-保护层-贵金属助催化剂层的光阴极。由于 保护层的存在，Cu20的光腐蚀得到了抑制，在OVvsNHE的电压下，产生了 -7. 6mAcm2的 电流，法拉第效率接近100%，虽然保护层抑制了Cu20的光腐蚀，但是其制备需要比较高 的仪器条件，操作也较复杂，并且Pt是一种贵金属，不利于大规模使用。Domen等[J.Am. Chem.Soc. 2013, 135, 3733-3735]采用化学浴沉积CdS颗粒在三元p型CuGaSe2半导体上， 进一步修饰Pt作为产氢助催化剂构筑了光阴极，此光阴极表现出了很高的稳定性（超过 10天），但是同样存在的问题是需要采用原子层蒸镀的方式制备CuGaSe2，设备要求高，操作 复杂，贵金属成本高。近年来，作为一种便宜的P型半导体，NiO逐渐受到了人们的重视，尤 其在染料敏化太阳能电池（DSSC)领域。在DSSC中，由于NiO带隙较宽（Eg= 3. 5eV)，需 要采用适宜的染料对其进行敏化以扩大其对太阳光的利用，经过敏化的NiO作为光阴极， 使电解液中氧化性物种得电子被还原。受DSSC光阴极的启发，2011年，孙立成等[Chem. Commun. 2012, 48, 988-990]首先将有机染料（P1)连接到NiO上，并使用钴肟配合物作为助 催化剂，构筑了第一例基于分子光敏剂和分子催化剂的NiO光阴极，但是其催化剂与NiO的 连接作用较弱，在操作过程中，容易从电极上脱落，影响电极性能。2013年，WuYiying等 [J.Am.Chem.Soc. 135, 32, 11696-11699]采用双功能的Ru配合物做光敏剂，实现了与NiO 电极和Co配合物催化剂的化学连接，避免了催化剂的脱落，因此电极表现出了较高的稳定 性。目前，NiO光阴极采用的敏化剂是有机染料分子，催化剂是金属配合物分子，但是分子 敏化剂和催化剂合成路线复杂，并且稳定性较差。
[0003] 综上所述：当前，制氢光阴极存在着材料成本高，合成复杂，对设备要求高等缺点。
[0004] 半导体纳米晶（量子点，QDs)具有吸光系数大、带隙可调、可以与太阳光光谱匹配 等优点，其作为敏化剂在太阳能电池、光催化产氢、光电催化产氢、光催化有机转换等领域 得到了广泛地应用。因此，我们首次利用QDs对金属氧化物进行修饰可以实现电极的光阴 极响应，并且在不引入外加催化剂的条件下就能实现很高的光生阴极电流和光电催化产氢 效率。这一结果证实量子点自身就具有较高的催化性能，在量子点表面修饰产氢助催化剂 可以进一步提高QDs修饰的金属氧化物电极的光电催化产氢性能。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的第一个技术问题是提供一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化 剂的光阴极。该光阴极具有制备简单、重复性好、对可见光的转化率高、稳定性高、普适性 强、催化剂廉价的优点等优点，是以金属氧化物氧化镍为基底材料、量子点为光敏剂而建立 的第一例光阴极光电产氢体系，该体系首次实现以量子点为光敏剂在纯水（pH=7.0)中高 效地实现光电催化产氢，实现将光能转化为氢能。
[0006] 本发明要解决的第二个技术问题是提供一种基于金属氧化物、量子点和产氢催化 剂的光阴极的制备方法。
[0007] 本发明要解决的第三个技术问题是提供基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的 光阴极在纯水中的光电催化制氢。
[0008] 为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
[0009] -种基于金属氧化物、量子点和产氢催化剂的光阴极，包括导电载体、金属氧化物 层、量子点和产氢催化剂；所述导电载体上制备金属氧化物层，所述量子点吸附在金属氧化 物层上，所述产氢催化剂负载在金属氧化物层和量子点上。
[0010] 优选地，所述导电载体选自导电玻璃、碳电极或金属电极。优选地，所述导电玻璃 选自氟掺杂的二氧化锡导电玻璃、铟掺杂的二氧化锡导电玻璃和铝掺杂的氧化锌导电玻 璃；所述碳电极选自石墨电极或玻璃碳电极；所述金属电极选自铝电极、钛电极、铁电极、 铜电极、锌电极或镍电极。
[0011] 优选地，所述金属氧化物层中的金属氧化物为二元金属氧化物或三元金属氧化 物，优选地，所述金属氧化物选自NiO、CuM02和CuBi204中的一种或几种；所述CuM02中的Μ选自Cr、Al、Fe、Ga或In。
[0012] 优选地，所述金属氧化物层中的金属氧化