专利名称：用于制备金属氢氧化物细粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备金属氢氧化物细粒的方法，并且更具体地，涉及一种允许控制结晶性和粒度的用于制备金属氢氧化物细粒的方法。
背景技术：
通常，聚合物材料、热塑性树脂已经在广泛的领域中被用作材料，例如电气和电子装置部件和用于底盘的材料。当将聚合物材料用于办公室自动化设备如电视和个人计算机的外部材料时，聚合物材料在安全性方面需要阻燃性。作为用于对聚合物材料提供阻燃性的方法，已经进行了针对聚合物材料的阻燃剂的添加。典型的阻燃剂包括卤素系列、磷系列和无机粒子系列的阻燃剂。然而，卤素系列的阻燃剂具有许多环境问题，例如来自燃烧的卤素气体，黑烟的产生，和在焚化过程中二氧芑的产生。另外，磷系列的阻燃剂也具有环境问题，例如磷化氢气体的产生，并且另外具有下列问题，如高成本和对作为原料的磷酸盐岩的供给的关注。与这些阻燃剂形成对照，作为无机粒子系列的阻燃剂的典型实例的金属氢氧化物的氢氧化镁细粒不引起危害，并且具有很少的环境问题。此外，氢氧化镁细粒具有的特征在于例如廉价性和原料源的丰富性，这可以解决伴随卤素系列的阻燃剂和磷系列的阻燃剂中的每一种的问题。例如，Rodorico Giorgi, Claudio Bozzi, Luigi Dei, Chiara Gabbiani, Barry W. Ninham 和 Piero Baglioni Langmuir 2005，21，8495 公开了一种用于制备作为金属氢氧化物的S氧化续的方法° Rodorico Giorgi,Claudio Bozzi,Luigi Dei,Chiara Gabbiani, Barry W. Ninham 和 Piero Baglioni Langmuir 2005，21，8495 公开了在镁盐溶液的情况下的与镁成对的离子的选择以及反应温度对于控制氢氧化镁细粒性质的重要性，以及对晶体尺寸等有影响的所述选择和反应温度。
发明内容
为了改进金属氢氧化物的阻燃性，必须改进金属氢氧化物的结晶性。这是因为有利的结晶性的情况提供扁平的晶体，其很可能诱发脱水反应。另外，加入到聚合物材料中的金属氢氧化物优选具有小的粒度。原因包括下列事实(1)粒子的增大的表面积促进在粒子表面上诱发的吸热脱水反应；和(2)在树脂中的均勻分散减小了粒子之间的距离，从而形成均勻的碳化物层并且增加阻挡可燃气体的能力。然而，在 Rodorico Giorgi, Claudio Bozzi, Luigi Dei, Chiara Gabbiani, Barry W. Ninham和Piero Baglioni Langmuir 2005，21，8495中公开的方法的情况下，得到的氢氧化镁显示出宽的粒度分布，从而导致不能得到小的粒度。另外，该方法由于在高温长时期的合成还具有粒子聚集的问题。考虑到这些实际条件，本发明的目的是提供一种用于制备金属氢氧化物细粒的方法，所述方法可以制备具有有利结晶性和小的粒度的金属氢氧化物细粒。
本发明的目的可以通过本发明的下列方面实现。更具体地，根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法是一种通过在溶剂中将金属离子与氢氧离子反应而制备金属氢氧化物细粒的方法，并且所述方法的主要特征在于包括向反应场供给所述金属离子、所述氢氧离子和硅烷偶联剂以将所述离子混合并反应的混合和反应步骤。硅烷偶联剂因而起到了用于金属氢氧化物的沉淀的极为微小的核的作用，从而允许形成微小粒子，并且还允许获得具有有利的结晶性的细粒。另外，根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法的另一个主要特征在于， 相对于所述金属离子，将所述硅烷偶联剂在3. 2摩尔％至16. 2摩尔％范围内供给到所述反应场。此范围允许获得具有有利结晶性的细小的金属氢氧化物细粒。另外，根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法的另一个主要特征在于， 将所述氢氧离子的摩尔数与所述金属离子的摩尔数的比率调整至不小于所述金属离子的价态的值。该比率的值具有防止反应速率降低，并从而防止归因于成核速率的降低而形成粗粒子或二次聚集粒子的有益效果。另外，根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法的另一个主要特征在于， 所述金属离子在所述溶剂中的浓度为0. 2摩尔/L以上。该浓度可以增加反应中离子的碰撞可能性，从而增加反应速率。另外，根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法的另一个主要特征在于， 在所述反应步骤以后，以下列顺序进行进行纯化处理的步骤，进行表面处理的步骤，进行热处理的步骤，和进行干燥处理的步骤。以所述顺序的这些步骤可以防止产生的细粒聚集，从而消除对干燥以后的分散处
理的需要。另外，根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法的另一个主要特征在于， 所述金属离子为镁离子。此镁离子具有减小关于在树脂捏合过程中分解的关注，并从而拓展的树脂应用的范围的有益效果，因为可以提高粒子的分解温度。根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法可以制备具有有利结晶性和小粒度的金属氢氧化物细粒。
图1是微型反应器的流路(flow channel)的示意图；图2是微型反应器的分解透视图；图3是显示所加入的硅烷偶联剂的量与体积平均粒度(MV)之间的关系的图；图4是显示以比较例1作为参比的半宽度的比率的图；图5是显示加入到反应场中的硅烷偶联剂的量与Mg(OH)2W体积平均粒度(MV)之间的关系的图；图6是图5的部分放大图；图7是显示加入到反应场中的硅烷偶联剂的量与La(OH)3W体积平均粒度(MV)之间的关系的4
图8是显示加入到反应场中的硅烷偶联剂的量与Ca(OH)2W体积平均粒度(MV)之间的关系的图；图9是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于Mg(OH)2的在18. 6°的半宽度之间的关系的图；图10是图9的部分放大图；图11是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于Mg(OH) 的关系的图；图12是图11的部分放大图；图13是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于La(OH) 的关系的图；图14是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于Ca(OH) 关系的图；图15是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于Ca(OH) 的关系的图；和图16是列出用于制备金属氢氧化物的条件以及体积平均粒度和半宽度的测量结果的表。
具体实施例方式以下将参考附图详细描述本发明的实施方案。尽管将使用其中从氯化镁溶液和氢氧化钠溶液沉淀氢氧化镁的微型反应器作为反应器的反应实例描述为本发明的实施方案， 但是应当理解，本发明可以应用于除微型反应器以外的其它反应器诸如，例如用于分批混合方法的典型化学反应器。另外，要陈述的是，显然地，本发明不被考虑为限于用于从氯化镁溶液和氢氧化钠溶液沉淀氢氧化镁的反应。在附图中由相同符号指示的部分是指具有类似功能的元件。另外，在本说明书中， 当数值范围由短语“A至B”表示时，该数值范围意在包含由短语“A至B”表示的上限和下限的数值。<反应器>将参考附图描述用于本发明的实践中的微型反应器。图1是微型反应器的流路的示意图。图2是微型反应器的分解透视图。如在图1中所示，用于本发明的微型反应器的流路配置为包括由4条流路组成的流路124，同样地由4条流路组成的流路126，混合部128，和作为排放流路的一部分的穿孔 130。当将氯化镁溶液和氢氧化钠溶液分别供给到流路1 和流路IM时，这些溶液在混合部128中混合，在作为排放流路的一部分的穿孔130中反应，以开始氢氧化镁的沉淀。现在，将参考图2给出进一步的解释。如在图2中所示，用于本发明的实践中的微型反应器100由各自为圆筒形式的供给元件102，合流元件104，和排放元件106组成。在构造微型反应器的情况下，将这些元件放置在一起并且组装以具有圆筒形状。对于此组装体，例如，每一个元件的外围部分可以提供有以规则的间隔穿过圆筒体的穿孔(或孔，未示出)，以用螺栓/螺母将这些元件结合在一起。
2的在58. 6°的半宽度之间
3的在15. 6°的半宽度之间 2的在18°的半宽度之间的 2的在50. 9°的半宽度之间
5
与合流元件104相对的供给元件102的表面具有以同心方式形成的环形流路108 和110，其在横截面中是矩形的。在图2中所示的实施方案中，形成有在厚度(或高度)方向上穿过供给元件102达到各个环形流路的穿孔112和114。合流元件104具有在厚度方向上穿过其中而形成的穿孔116。对穿孔116进行调整，使得当将元件放置在一起构造微型反应器时，位于与供给元件相对的合流元件的表面中的穿孔116的末端120向环形流路108敞开。在图2中所示的实施方案中，所形成的4 个穿孔116在环形流路108的圆周方向上以规则间隔布置。合流元件104具有与穿孔116的情况相同的穿过其而形成的穿孔118。与穿孔116 的情况相同，穿孔118也形成得向环形流路110敞开。在图2中所示的实施方案中，穿孔 118也在环形流路110的圆周方向上以规则间隔布置，并且以使得穿孔116和穿孔118交替设置的方式布置。在与排放元件106相对的合流元件104的表面122中，形成有微流路IM和126。 微流路124或126具有构造穿孔116或118的开口的一个末端，以及构成位于表面122的中心处的混合部128的另一个末端，并且所有的微流路从穿孔朝向混合部1 延伸以在混合部128中合并。微流路可以例如具有矩形横截面。排放元件106具有在厚度方向上穿过其中心而形成的穿孔130。因此，此穿孔具有向合流元件104的混合部128敞开的一个末端，以及向微型反应器的外部敞开的另一个末端。如可以容易地理解的，环形流路108和110对应于根据本发明的微型反应器的供给流路，并且分别在穿孔112和114的末端从微型反应器外部分别作为流A和流B供给的氢氧化钠溶液和氯化镁溶液分别通过穿孔112和114分别流入到环形流路108和110中。环形流路108与穿孔116相通，并且流入到环形流路108中的氢氧化钠溶液因而通过穿孔116流入到微流路124中。此外，环形流路110与穿孔118相通，并且流入到环形流路110中的氯化镁溶液因而通过穿孔118流入到微流路126中。清楚的是，氢氧化钠溶液和氯化镁溶液分成4份进入到交流元件104中，从而分别流入到微流路124和126中，然后流向混合部128。微流路124的中心轴和微流路126的中心轴在混合部1 彼此交叉。合并的流体作为流C通过穿孔130排放到微型反应器外部。因此，穿孔130对应于根据本发明的微型反应器的排放通道。应当指出，对于图2中所示的微型反应器100的制造，特别地，对于各个元件的制造，可以使用半导体加工技术，特别是精密机械加工技术，例如蚀刻(例如，照相平版印刷蚀刻)工艺，微放电(microelectrodischarge)机械加工，快速原型法，晶面精整技术和扩散接合技术，还可以使用采用通用车床(versatile turning machine)或钻制机器的机械加工技术，并且本领域技术人员可以容易地制造所述元件。用于微型反应器100的材料不考虑受到特别限制，并且可以是任何材料，只要可以将上述加工技术应用于所述材料即可，并且只要所述材料不受要合并的流体影响即可。 具体地，可以使用金属材料(铁，铝，不锈钢，钛，各种类型的合金等)，树脂材料(氟树脂，丙烯酸类树脂等)和玻璃(硅，石英等)。此微型反应器具有如下分别的尺寸
环形流路108的横截面形状，宽度，深度和直径矩形横截面；1. 5mm, 1. 5mm,禾口 25mm环形流路110的横截面形状，宽度，深度和直径矩形横截面；1. 5mm, 1. 5mm 和 25mm穿孔112的直径和长度1. 5mm和IOmm (圆形横截面)穿孔114的直径和长度1. 5mm和IOmm (圆形横截面)穿孔116的直径和长度0. 5mm和4mm (圆形横截面)穿孔118的直径和长度0. 5mm和4mm (圆形横截面)微流路124的横截面形状，宽度，深度和长度失巨形横截面；200 μ m, 200 μ m 禾口 12. 5mm微流路126的横截面形状，宽度，深度和长度失巨形横截面；200 μ m, 200 μ m 和 IOmm穿孔130的直径和长度500 μ m和IOmm(圆形横截面)<用于金属氢氧化物细粒的制备方法>接着，参考根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法的一个实施方案，将描述作为一个实例的从氢氧化钠溶液和氯化镁溶液制备氢氧化镁的情况。在参考图1解释的情况下，将氯化镁溶液和硅烷偶联剂(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的混合溶液供给到流路126，而将氢氧化钠溶液供给到流路124。供给到流路1 和流路124的溶液在混合部128中混合，并且通过作为排放流路的穿孔130排放到微型反应器的外部。因而，在混合部1 和穿孔130中诱发反应，从而提供氢氧化镁的浆液。接着，将进一步描述根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法。关于根据本发明的用于制备金属氢氧化物细粒的方法，可以使用盐卤-海水法(bittem-seawater method)，其中预先将镁盐诸如，例如氯化镁和氢氧化物盐如氢氧化钠各自溶解在溶剂中， 并且混合。本发明的特征是，在此盐卤-海水法中，将通常称为表面处理剂(在本发明中称为表面处理剂)的具有羟基的低分子量化合物如硅烷偶联剂，钛酸盐偶联剂或铝酸盐偶联剂供给到反应场。这些表面处理剂对于作为反应产物的金属氢氧化物具有极高的亲和性，并且据信晶体生长是建立于表面处理剂的分子而被诱发的。因此，引入的表面处理剂的分子的量可以控制反应开始时的核的数量，从而允许同时控制粒度和结晶性。可以将表面处理剂本身引入到反应场，或将其预先放入到溶解有镁盐的溶剂中。上述微型反应器可以用于混合溶液并且诱发反应，从而提供更细小的氢氧化镁。 在此情况下，例如，如在图1中所示，氯化镁溶液和氢氧化钠溶液分别被引入到流路126和流路124中，从而在混合部128中混合，并且在作为排放流路的穿孔130中诱发反应，以开始氢氧化镁的沉淀。如上所述，微型反应器的使用可以在排放流路中实现单向流动场，从而提供防止聚集的效果。应当指出，尽管参考图1中所示的结构作为实例描述了本发明，但是不以任何方式认为用于本发明的微型反应器被限于特定结构。另外，尽管微型反应器可以优选用作如上所述的反应器，但是不认为本发明限于所述微型反应器，还可以例如使用如在分批混合方法中使用的典型化学反应器等，并且即使在使用化学反应器的情况下也可以提供充分的效果。在混合氢氧化钠的反应步骤中，按摩尔比计，氯化镁和氢氧化钠的混合比优选为 1 2以上。这是因为镁离子的价态为2，而氢氧离子的价态为1，因而除非在合成过程中存在氢氧离子数量的两倍以上的镁离子，反应速率将极大降低，从而导致成核速率降低，以及粗粒子或二次聚集粒子的形成。另外，在离子的碰撞可能性方面，在合成过程中的浓度优选较高。这是因为如果在合成过程中的浓度较低，则在合成场中的镁离子和氢氧离子之间的碰撞可能性将降低，从而导致反应速率降低。具体地，在合成过程中，在溶剂中的作为金属离子的镁离子的浓度优选为0. 2摩尔/L以上，并且更优选为0. 5摩尔/L以上。在表达反应以后的氢氧化镁浓度的情况下，反应以后的氢氧化镁浓度优选为0. 1摩尔/L以上，并且更优选为0. 3摩尔/L以上。作为供给到反应场的表面处理剂，具体地，在合成过程中可以引入选自下列各项中的至少一种表面处理剂以实现本发明的目的高级脂肪酸，高级脂肪酸的碱金属盐，多元醇高级脂肪酸酯，阴离子表面活性剂，磷酸酯，硅烷偶联剂，铝偶联剂，钛酸盐偶联剂，有机硅烷，有机硅氧烷和有机硅氮烷。具体地，就处理剂和粒子之间的粘合性而言，更优选硅烷偶联剂，铝偶联剂和钛酸盐偶联剂，并且特别优选硅烷偶联剂，原因在于可以选择各种官能团。相对于所需的金属氧化物细粒，供给到反应场的表面处理剂的量优选落入到0. 1重量％至100重量％的范围内， 更优选落入到0. 5重量％至80重量％的范围内，最优选落入到2重量％至50重量％的范围内。此范围可以实现所需金属氢氧化物细粒的粒度减小并且实现较高的结晶度。另外，以另一种方式表达，相对于溶剂中的金属离子，供给到反应场的表面处理剂的量优选落入到3. 2摩尔％至16. 2摩尔％的范围内，更优选落入到6. 5摩尔％至16. 2摩尔％的范围内，并且最优选落入到6.5摩尔％至9.7摩尔％的范围内。此范围可以实现所需金属氢氧化物细粒的粒度减小和较高的结晶度。表面处理剂的供给量的所述范围可以不仅应用于从氢氧化钠溶液制备氢氧化镁的反应，而且通常应用于通过金属离子与氢氧离子的反应得到金属氢氧化物的反应。可以对根据本发明获得的金属氢氧化物细粒如氢氧化镁细粒进行热处理，具体地，在水中加热至高温，以改进阻燃性。原因在于，对于氢氧化镁细粒的热处理促进氢氧化镁细粒结晶以使得粒子扁平，由此导致粒子的表面积增加，从而允许在燃烧过程中促进吸热脱水反应。尽管对用于热处理的温度和时间没有特别限制，但是热处理优选在120°C进行 8小时以上，更优选在80°C进行8小时。这是因为即使当温度升高到某个温度以上时，结晶性也保持不变，并且在能量和成本方面较低温度是优选的。在热处理中，粒子聚集。因此，在金属氢氧化物细粒的沉淀以后，优选在进行热处理之前进行纯化处理。更具体地，尽管常规使用反应一热处理一表面处理一纯化一干燥的顺序，但是反应一纯化一表面处理一热处理一干燥的顺序防止聚集，因而消除了对干燥以后的分散处理的需要。在本文中，纯化处理是指移除作为在反应中产生的副产物的盐的步骤。用于纯化的方法包括使用膜的过滤方法，使用离心力的沉降方法，和使用静电力的电渗析方法。另外，表面处理是指稳定金属氢氧化物细粒的表面的步骤。尽管可以使用选自下
8列各项中的至少一项作为表面处理剂高级脂肪酸，高级脂肪酸的碱金属盐，多元醇高级脂肪酸酯，阴离子表面活性剂，磷酸酯，硅烷偶联剂，铝偶联剂，钛酸盐偶联剂，有机硅烷，有机硅氧烷和有机硅氮烷，但是就表面处理剂和粒子之间的粘合性而言，可以优选使用硅烷偶联剂，铝偶联剂和钛酸盐偶联剂，并且特别可以优选硅烷偶联剂，原因在于可以选择各种官能团。尽管表面处理方法的实例包括其中将硅烷偶联剂投入到粒子悬浮在溶剂中的浆液溶液中的湿法以及其中将硅烷偶联剂投入到在高速搅拌的干粒子中的干法，但是特别优选湿法，其可以均勻地处理粒子表面。另外，热处理是指对金属氢氧化物细粒进行水热处理以促进金属氢氧化物细粒结晶的步骤。此步骤使得金属氢氧化物细粒扁平以增大其比表面积，并且因而当将金属氢氧化物细粒用作阻燃剂时，可以预期阻燃性的改进。此具体加热方法通过下列方式进行在搅拌的同时，将其中悬浮有粒子的浆液溶液在高温加热长的时期。另外，干燥是指从金属氢氧化物细粒在溶剂中的悬浮液移除溶剂的步骤。溶剂的移除可以预期降低运输成本并且拓展树脂的应用范围。尽管作为干燥方法可以使用普通方法如通过加热干燥，真空干燥，离心干燥，喷雾干燥和冷冻干燥方法，但是具体地，更优选可以在干燥过程中通过升华将溶剂与粒子彼此分离的冷冻干燥方法，原因在于冷冻干燥方法的使用可以控制在干燥过程中的溶剂的表面张力，以改进再分散性。此外，分散处理是指将在从合成至干燥的步骤中聚集的金属氢氧化物细粒的二次聚集粒子研磨而减小粒度的步骤。通常，金属氢氧化物细粒的原始粒子越细，表面能增加越大，从而使得难以在树脂捏合过程中仅通过剪切力分散聚集体。因此，为了缓解聚集而预先对二次聚集体施加的高能量实现了在不聚集的情况下在树脂中的均勻分散。分散方法的实例包括研磨方法，其中在金属氢氧化物粒子和无机粒子的存在下施加高剪切，以将金属氢氧化物粒子与无机粒子一起磨制；高压分散方法，其致使伴随射流的金属氢氧化物粒子与粒子或固体壁碰撞，以进行研磨；和超声方法，其用超声波辐射金属氢氧化物粒子，以进行研磨。由于分散处理需要用于高压和高速剪切的高分散能，因此对分散处理的要求的消除取消了对高能量供给的需求，因而允许成本降低。另外，由于在反应过程中引入的表面处理剂在反应中被消耗，因此在表面处理步骤中另外加入表面处理剂可以有效地防止聚集。[评价1]接着，作为评价1，进行这样的实验，其中将微型反应器用于制备氢氧化镁细粒，同时改变加入的硅烷偶联剂的量。以下将详细描述该实验。< 实施例 1-1>在微型反应器中，在室温，将混合有相对于镁离子为3. 2摩尔％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镁水溶液以及调节至3摩尔/L的氢氧化钠水溶液分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氢氧化镁的浆液。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而提供氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得到氢氧化镁a。
< 实施例 1_2>在微型反应器中，在室温，将混合有相对于镁离子为6. 5摩尔％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镁水溶液以及调节至3摩尔/L的氢氧化钠水溶液分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氢氧化镁的浆液。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而提供氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得到氢氧化镁b。< 实施例 1_3>在微型反应器中，在室温，将混合有相对于镁离子为9. 7摩尔％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镁水溶液以及调节至3摩尔/L的氢氧化钠水溶液分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氢氧化镁的浆液。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而提供氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得到氢氧化镁C。< 实施例 1_4>在微型反应器中，在室温，将混合有相对于镁离子为12. 9摩尔％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镁水溶液以及调节至3摩尔/L的氢氧化钠水溶液分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氢氧化镁的浆液。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而提供氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得到氢氧化镁d。〈实施例1-5>在微型反应器中，在室温，将混合有相对于镁离子为16. 2摩尔％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镁水溶液以及调节至3摩尔/L的氢氧化钠水溶液分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氢氧化镁的浆液。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而提供氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得到氢氧化镁e。< 比较例 1-1>在微型反应器中，在室温，将预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镁水溶液以及调节至 3摩尔/L的氢氧化钠水溶液分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氢氧化镁的浆液。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0.00%，从而提供氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散， 以得到氢氧化镁f。〈粒度和分布的测量〉使用Microtrac UPA(来自NIKKISO CO. ,LTD.)测量根据实施例1_1至实施例1_5 和比较例1-1得到的氢氧化镁细粒的粒度和分布。-用于粒度和分布的测量的条件
溶剂水(折射率参数1· 33)粒子Mg(OH)2 (折射率参数1. 57，密度参数2. 36g-m/cm3)负载指数在0. 1至1的范围内调节产生图3，所述图3是在Y轴上指示得到的体积平均粒度(MV)以及在X轴上指示加入到反应场中的硅烷偶联剂的量的图。图3是显示加入到反应场的硅烷偶联剂的量与体积平均粒度(MV)之间的关系的图。〈结晶性的测量〉使用X-射线衍射仪RINT 2000 (来自Rigaku Corporation)对根据实施例1-1至实施例1-5和比较例1-1得到的氢氧化镁细粒进行X射线衍射测量。-用于X射线衍射的条件福射源CuKa1(λ = 1. 54056)电压55kV电流280mA测量范围10至80° §2 θ产生图4，所述图4是来自所得结果的关于(001)面和(110)面的半宽度的比率的图，并且根据比较例1-1制备的氢氧化镁f作为参比。图4是显示以比较例1-1作为参比的半宽度的比率的图。〈结果〉接着，将参考附图描述实施例和比较例的实验结果。如在图3中所示，在6. 5摩尔％至16. 2摩尔％的硅烷偶联剂的添加量将体积平均粒度稳定在30nm至40nm的小范围内。因此，根据粒度，加入到反应场的硅烷偶联剂的量优选为6. 5摩尔％至16. 2摩尔％。参考图4，对于在根据实施例1-5的氢氧化镁e和根据实施例1_4的氢氧化镁d的情况下的(001)面和(110)面，根据作为参比的比较例1-1的氢氧化镁的X射线衍射中的半宽度基本上为1。更具体地，可以说，根据实施例1-5的氢氧化镁e和根据实施例1-4的氢氧化镁d具有与根据比较例1-1的氢氧化镁f基本上相同的结晶性(或稍差，包括稍多的非晶氢氧化镁)。然而，由于根据实施例1-1至1-3的氢氧化镁a至c具有比比较例更小的值，因此可以说实施例1-1至1-3全部具有比比较例1-1更好的结晶性。因而，关于结晶性，可以说实施例1-1至实施例1-5具有与比较例1-1相同的结晶性或更好的结晶性，并且实施例1-1至实施例1-3 (氢氧化镁a至c)特别具有优异的结晶性。更具体地，在结晶性的方面，加入到反应场的硅烷偶联剂的量优选为3. 2摩尔％至16. 2 摩尔％，并且更优选为3. 2摩尔％至9.7摩尔％。如上所述，考虑到粒度和结晶性，加入到反应场的硅烷偶联剂的量优选为3. 2摩尔％至16. 2摩尔％，更优选为6. 5摩尔％至16. 2摩尔％，并且最优选为6. 5摩尔％至9. 7
摩尔％。应当指出，产生此效果的原因在于，金属氢氧化物细粒和硅烷偶联剂具有相同的羟基并且因而产生极强的亲和性，从而导致在合成过程中硅烷偶联剂对形成金属氢氧化物细粒的显著贡献。因而，据信此效果不仅在从氢氧化钠溶液和氯化镁溶液制备氢氧化镁的情况下产生，而且还通常在从金属离子和氢氧离子形成金属氢氧化物细粒的情况下产生。如上所述，对反应场加入硅烷偶联剂可以制备具有有利结晶性的细小金属氢氧化物细粒。具有有利结晶性的金属氢氧化物由于其晶体扁平而容易引起脱水反应。因此，增加的结晶性可以改进阻燃性。[评价2]接着，作为评价2，进行下列评价，其中在改变硅烷偶联剂的加入量的同时，使用分批方法或微型反应器方法制备金属氢氧化物细粒(氢氧化镁细粒，氢氧化镧细粒，氢氧化钙细粒)。以下将详细描述该评价。(1)金属氢氧化物细粒的制备根据下列条件，制备金属氢氧化物细粒。在实施例2-1至实施例2-9和比较例2-1 和2-2中制备氢氧化镁细粒。在实施例2-10至2-14中制备氢氧化镧细粒。在实施例2-15 至2-18中制备氢氧化钙细粒。(a)以分批方式的氢氧化镁的形成(对反应场加入表面处理剂)
<实施例2-1至实施例2_4>制备以相对于镁离子的预定比率混合有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的预先调节至 0. 5摩尔/L的200重量份的氯化镁水溶液，以及调节至3摩尔/L的100重量份的氢氧化钠水溶液。在此情况下，预定比率是指4种类型的比率0. 03摩尔％ (实施例2-1) ；0. 3摩尔％ (实施例2-2) ；3. 2摩尔％ (实施例2-3)；和12. 9摩尔％ (实施例2_4)。通过下列方法得到氢氧化镁的浆液在容器中在500rpm的速率搅拌氢氧化钠水溶液，并且使用内径为0. 8mm的喷嘴在室温向该容器中以200CC/min的添加速率加入氯化镁水溶液。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而得到氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得
到氢氧化镁。(b)在微型反应器中的氢氧化镁粒子的形成(对反应场加入表面处理剂)<实施例2-5至实施例2_9>在微型反应器中，在室温，将以相对于镁离子的预定比率混合有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镁水溶液以及调节至3摩尔/L的氢氧化钠水溶液分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氢氧化镁的浆液。在此情况下，预定比率是指5种类型的比率0. 02摩尔％ (实施例2-5) ；0. 3摩尔％ (实施例2-6) ；3. 2摩尔％ (实施例2-7) ；6. 4摩尔％ (实施例2_8)；和12. 9摩尔％ (实施例2-9)。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而得到氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得
到氢氧化镁。(c)在微型反应器中的氢氧化镧粒子的形成(对反应场加入表面处理剂)〈实施例2-10至实施例2_14>在微型反应器中，在室温，将以相对于镧离子的预定比率混合有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镧水溶液以及调节至3摩尔/L的氢氧化钠水溶液分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氢氧化镧的浆液。在此情况下，预定比率是指5种类型的比率0. 01摩尔％ (实施例2-10) ； 1. 1摩尔％ (实施例2-11) ； 10. 6摩尔％ (实施例2-12) ；21. 2摩尔％ (实施例2_13)；和31. 8摩尔％ (实施例2-14)。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而得到氢氧化镧细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镧粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得到氢氧化镧。(d)在微型反应器中的氢氧化钙粒子的形成(对反应场加入表面处理剂)〈实施例2-15至实施例2_18>在微型反应器中，在室温，将以相对于钙离子的预定比率混合有3-氨基丙基三甲氧基硅烷的预先调节至0. 5摩尔/L的氯化钙水溶液以及调节至3摩尔/L的氢氧化钠水溶液分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比彼此混合，以得到氢氧化钙的浆液。在此情况下，预定比率是指4种类型的比率2. 1摩尔％ (实施例2-15) ；4. 1摩尔％ (实施例2-16) ；8. 3摩尔％ (实施例2-17) ；16. 5摩尔％ (实施例2-18)。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而得到氢氧化钙细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化钙粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得到氢氧化钙。(e)以分批方式的氢氧化镁粒子的形成(没有对反应场加入表面处理剂)〈比较例2_1>制备预先调节至0. 5摩尔/L的200重量份的氯化镁水溶液以及调节至3摩尔/L 的100重量份的氢氧化钠水溶液。没有加入作为表面处理剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。通过下列方法得到氢氧化镁的浆液在容器中在500rpm的速率搅拌氢氧化钠水溶液，并且使用内径为0. 8mm的喷嘴在室温向该容器中以200CC/min的添加速率加入氯化镁水溶液。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而得到氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得
到氢氧化镁。(f)在微型反应器中的氢氧化镁粒子的形成(没有对反应场加入表面处理剂)〈比较例2_2>在微型反应器中，在室温，将预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镁水溶液以及调节至 3摩尔/L的氢氧化钠水溶液彼此分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比混合，以得到氢氧化镁的浆液。没有加入作为表面处理剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而得到氢氧化镁细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镁粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后再分散，以得到氢氧化镁。(g)在微型反应器中的氢氧化镧粒子的形成(没有对反应场加入表面处理剂)〈比较例2_3>在微型反应器中，在室温，将预先调节至0. 5摩尔/L的氯化镧水溶液以及调节至 3摩尔/L的氢氧化钠水溶液彼此分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比混合，以得到氢氧化镧的浆液。没有加入作为表面处理剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而得到氢氧化镧细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化镧粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后试图再分散氢氧化镧粒子，但是所述粒子没有分散。(h)在微型反应器中的氢氧化钙粒子的形成(没有对反应场加入表面处理剂)〈比较例2_4>在微型反应器中，在室温，将预先调节至0. 5摩尔/L的氯化钙水溶液以及调节至 3摩尔/L的氢氧化钠水溶液彼此分别以200CC/min和lOOcc/min的流量比混合，以得到氢氧化钙的浆液。没有加入作为表面处理剂的3-氨基丙基三甲氧基硅烷。通过用水洗涤对得到的浆液进行纯化，直至盐浓度达到0. 00%，从而得到氢氧化钙细粒在水中的分散体。将相对于氢氧化钙粒子以10重量％加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷的所得到的在水中的分散体在搅拌的同时在120°C加热2小时，干燥，然后试图再分散氢氧化钙粒子，但是所述粒子没有分散。(2)粒度和分布的测量使用Microtrac UPA(来自NIKKISO CO.，LTD.)测量根据实施例2-1至实施例 2-18，比较例2-1和比较例2-2得到的金属氢氧化物细粒的粒度和分布。-用于粒度和分布的测量的条件溶剂水(折射率参数1. 33)粒子:Mg(OH)2, La (OH) 3，Ca (OH) 2负载指数在0. 1至1的范围内调节产生图5至8，所述图5至8各自是在Y轴上指示得到的体积平均粒度(MV)以及在X轴上指示加入到反应场中的硅烷偶联剂的量的图。图5是显示加入到反应场的硅烷偶联剂的量与Mg(OH)2W体积平均粒度(MV)之间的关系的图。图6是图5的部分放大图。图 7是显示加入到反应场的硅烷偶联剂的量与La(OH)3W体积平均粒度(MV)之间的关系的图。图8是显示加入到反应场的硅烷偶联剂的量与Ca(OH)2的体积平均粒度(MV)之间的关系的图。(3)结晶性的测量使用X-射线衍射仪RINT 2000 (来自Rigaku Corporation)对根据实施例2-1至实施例2-18，比较例2-1和比较例2-2得到的金属氢氧化物细粒进行X射线衍射测量。-用于X射线衍射的条件辐射源CuKα 1 ( λ = 1. 54056)电压55kV电流280mA
测量范围10至80° @2Θ从得到的结果得到半宽度，并且产生图9至15，所述图9至15各自是在Y轴上指示半宽度以及在X轴上指示硅烷偶联剂的图。图9是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于 Mg(OH)2的在18. 6°的半宽度之间的关系的图。图10是图9的部分放大图。图11是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于Mg(OH)2的在58. 6°的半宽度之间的关系的图。图12是图 11的部分放大图。图13是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于La(OH)3的在15. 6°的半宽度之间的关系的图。图14是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于Ca(OH)2的在18°的半宽度之间的关系的图。图15是显示所加入的硅烷偶联剂的量与关于Ca(OH)2的在50. 9° 的半宽度之间的关系的图。(4)结果在图16中显示了表，其列出了关于实施例2-1至实施例2-18以及比较例2_1至比较例2-4的制备条件和体积平均粒度以及半宽度(FWHM)的测量结果。图16是列出用于制备金属氢氧化物的条件以及体积平均粒度和半宽度的测量结果的图表。如从图5，6和16可以看出，向反应场中以相对于镁离子为3.2摩尔％以上加入的硅烷偶联剂对氢氧化镁细粒提供了比在不加入硅烷偶联剂的情况下更小的体积平均粒度。 在以分批方式诱发反应的情况下和在化学反应器中诱发反应的情况下得到类似的结果。另外，与分批形式的情况相比，在化学反应器的情况下得到具有更小体积平均粒度的细粒。在评价2中，得到具有比评价1中更小体积平均粒度的细粒。这据信是由于在用于将溶液供给到化学反应器的泵的方面存在差别。在评价1中使用的泵提供较高的脉动 (pulsation)，相信这影响反应。另外，参考图7，8和16，随着加入到反应场的硅烷偶联剂的量增加，在氢氧化镧细粒和氢氧化钙细粒的制备中制备的细粒的体积平均粒度也较小。在氢氧化镧细粒和氢氧化钙细粒的制备中，当不将硅烷偶联剂加入反应场中时， 氢氧化镧和氢氧化钙由于它们的大的聚集力而聚集，从而不能得到纳米尺度的细粒。如上所述，在用于通过使金属离子与氢氧离子反应制备金属氢氧化物细粒的方法的情况下，将硅烷偶联剂对用于金属离子和氢氧离子的反应场的供给允许制备纳米尺度的金属氢氧化物细粒。另外，对供给到反应场的硅烷偶联剂的量的调节允许在尺寸方面对要制备的金属氢氧化物细粒进行调节。此外，为了形成具有大的聚集力的金属氢氧化物如氢氧化镧和氢氧化钙的纳米尺度细粒，认为关键的是将硅烷偶联剂供给到反应场。接着，参考图9至16，随着加入到反应场的硅烷偶联剂的量增加，半宽度具有稍微增加的趋势。然而，据增加的数值所表明，该增加具有极小的值，并因此可以说，据所述数值所表明，结晶性本身不劣化。如上所述，硅烷偶联剂对反应场的添加允许在几乎没有使结晶性降级的情况下制备纳米尺度的金属氢氧化物细粒。
权利要求
1.一种用于通过在溶剂中使金属离子与氢氧离子反应而制备金属氢氧化物细粒的方法，所述方法的特征在于包括向反应场(128)供给所述金属离子，所述氢氧离子和硅烷偶联剂以将所述离子混合并反应的混合和反应步骤。
2.根据权利要求1所述的用于制备金属氢氧化物细粒的方法，其中相对于所述金属离子，将所述硅烷偶联剂在3. 2摩尔％至16. 2摩尔％的范围内供给到所述反应场(128)。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备金属氢氧化物细粒的方法，其中将所述氢氧离子的摩尔数与所述金属离子的摩尔数的比率调整至不小于所述金属离子的价态的值。
4.根据权利要求1或2所述的用于制备金属氢氧化物细粒的方法，其中所述金属离子在所述溶剂中的浓度为0. 2摩尔/L以上。
5.根据权利要求1或2所述的用于制备金属氢氧化物细粒的方法，其中在所述反应步骤以后，以下列顺序进行进行纯化处理的步骤，进行表面处理的步骤，进行热处理的步骤， 和进行干燥处理的步骤。
6.根据权利要求1或2所述的用于制备金属氢氧化物细粒的方法，其中所述金属离子为镁离子。
7.根据权利要求1或2所述的用于制备金属氢氧化物细粒的方法，其中所述金属离子为镧离子。
8.根据权利要求1或2所述的用于制备金属氢氧化物细粒的方法，其中所述金属离子为钙离子。
全文摘要
本发明的目的是提供一种用于制备金属氢氧化物细粒的方法，所述方法可以制备具有有利结晶性和小粒度的金属氢氧化物细粒。本发明提供一种用于通过在溶剂中使金属离子与氢氧离子反应而制备金属氢氧化物细粒的方法，所述方法包括向反应场(128)供给金属离子，氢氧离子和硅烷偶联剂以将所述离子混合并反应的混合和反应步骤。
文档编号C01B13/14GK102211760SQ201110078428
公开日2011年10月12日 申请日期2011年3月24日 优先权日2010年3月26日
发明者三好良幸, 小池诚, 市川靖典 申请人:富士胶片株式会社