一种增大CH₄和N₂分离因子的分子筛改性方法

专利名称：一种增大CH₄和N₂分离因子的分子筛改性方法
技术领域：
本发明属于分子筛技术领域，涉及一种增大014和队分离因子的分子筛改性方法， 具体地说，利用不同强度的酸或酸性盐改性Na β型分子筛及其对CH4和N2两种气体的分离富集。
背景技术：
CH4是仅次于CO2的重要温室气体，因其排入大气而引起的气候异常以及对臭氧层的破坏，已经成为全世界共同面临的重大问题。煤矿乏风是最大的甲烷工业排放源，但由于煤矿乏风存在流量大、瓦斯浓度低、甲烷富集困难和安全隐患等问题，使得收集和利用煤矿乏风瓦斯，减少温室气体排放，成为我国面临的紧迫任务。煤矿乏风中有三种主要气体CH4、N2和O2，其中CH4在空气中的爆炸极限是5 15%，因此，设计对甲烷具有高选择性、高吸附容量、低解吸能耗的新型吸附分离材料以降低煤矿乏风中CH4的含量，提高02/CH4和N2/CH4的分离系数是本课题解决的主要问题。在二十世纪90年代以前，科学家们一般首选活性炭或者各种类型的分子筛等多孔材料作为吸附甲烷的研究对象。活性炭结构无序，但具有丰富的孔隙结构及巨大的比表面积(500 1500m2/g)，目前，活性炭的比表面积最高可达2030m2/g (M. G. Nijkamp et al.， Appl. Phys. A, 2001, 72 :619_623)，对甲烧吸附量达 200cm3/cm3 (J. Wegrzyn et al.，Appl. Energy, 1996, 55 :71_83)，但对不同气体分子较差的选择性使其不能成为甲烷理想的多孔吸附剂。硅铝分子筛具有由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，结构中有很多孔径均勻的孔道和排列整齐、比表面积很大的空穴。如Y型沸石分子筛的比表面积可达904m2/g (A. W. Chesteret al. ,US patent 6136291-A(2000))。因而可以依据分子筛的多孔结构及其孔道尺寸大小对甲烷气体分子进行选择性吸附。研究表明，微孔分子筛对甲烷气体分子的吸附具有选择性，尤其是对CH4和N2这种二种气体，微孔分子筛经过改性后，对甲烷气体分子的吸附选择性更为显著。目前，分子筛改性的方法主要有离子交换法、化学活化法等。如Na-SAP0_34(A. G. Arevalo-Hidalgo et al. ,Micropor. Mesopor. Mater. ,2010,130 142-153 ；Μ. Ε. Rivera-Ramos et al. , Ind. Eng. Chem. Res.，2007，46 =4991-5002)分子筛在一定条件下，部分Na离子被不同价态的其它金属离子交换后，分子筛孔道的极性随之改变，使得对CH4和N2的吸附能力也发生变化，由此改变分子筛对甲烷气体分子的吸附选择性。碳分子筛经过KOH饱和溶液“活化”后，比表面积增大，从而对CH4和N2的吸附性能随之增强(Y. X. Wang et al.，J. Chem. Eng. Data, 2010， 55 =4669-4676) 0然而，大多数分子筛改性后仍然存在的问题是对CH4和N2的吸附都具有 “同向性”，即同时增强或同时减弱，两者的分离系数变化不大，对CH4气体分子的吸附并不具有显著的选择性。

发明内容
本发明的目的在于提供一种分子筛改性方法增大CH4和N2分离因子。
本发明提供一种增大CH4和N2分离因子的分子筛改性方法，包括以下步骤将 Na β型分子筛浸渍于3Μ的H2SO4溶液、H3BO3的饱和水溶液或者3Μ酸性盐NH4NO3的水溶液中，搅拌均勻，静置lh，经过滤，于室温干燥24h，100°C条件下干燥12h，研磨后，在空气气氛中500°C恒温灼烧4h，即得到酸改性的Α/Η-Νειβ型分子筛(A = SO42", H2BO3^ H+)。将所得产物用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)进行表征，结果表明，较之Na β型分子筛，酸改性后A/H_Nai3型分子筛与Nai3型分子筛的晶相结构一致，说明酸改性后Naβ 型分子筛的骨架结构没有遭到破坏。Na β型分子筛和A/H-Na β型分子筛对CH4和N2变压吸附性能在Micromeritics 2050型静态变压吸附仪上分析测定分子筛用量=0. 2g ；吸附剂前处理，压力=-0. IMPa, 温度=150°C，时间=2h;吸附温度=25 V ；压力变化范围，0 6000mmHg;CH4纯度= 99. 95%, N2 纯度=99. 99%。本发明改性的分子筛在提高CH4气体吸附量的同时降低分子筛对N2的吸附能力， 从而提高CH4和N2的分离因子，实现对CH4和N2两种气体的分离富集。


图1为Na β型分子筛和酸改性分子筛的XRD谱图其中(a) Na β型分子筛；(b)实施例lS0427H_Nai3型分子筛；(c)实施例2HB037 H-Na^型分子筛；(d)实施例3H+/H-Nai3型分子筛。图2为甲烷在Nai3型分子筛及酸改性分子筛上的变压吸附曲线。图3为氮气在Nai3型分子筛及酸改性分子筛上的变压吸附曲线。
具体实施例方式为进一步说明本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的酸改性的β型分子筛及其对CH4和N2的变压吸附性能。分离因子的计算方法为假定酸改性的A/H_Nai3型分子筛对CH4和N2的吸附等温线均为第I型吸附等温线，则可用Langmuir吸附方程来计算CH4和N2的分离因子(刘应书等，矿业安全与环保， 2010,4 28-34)
权利要求
1. 一种增大014和队分离因子的分子筛改性方法，其特征在于，包括以下步骤将Nai3 型分子筛浸渍于3M的H2SO4溶液、H3BO3的饱和水溶液或者3M酸性盐NH4NO3的水溶液中， 搅拌均勻，静置lh，经过滤，于室温干燥24h，100°C条件下干燥12h，研磨后，在空气气氛中 500°C恒温灼烧4h，即得到酸改性的Α/Η-Νειβ型分子筛，其中A = SO42", H2BO3^ H+。
全文摘要
本发明公开了一种增大CH4和N2分离因子的分子筛改性方法，属于分子筛技术领域。方法是将Naβ型分子筛浸渍于一定浓度的H2SO4，H3BO3和NH4NO3的水溶液中，经过滤，干燥，灼烧，即得到酸改性的A/H-Naβ型分子筛。相对于Naβ型分子筛，本发明A/H-Naβ型分子筛对CH4气体具有优异的吸附选择性及显著的CH4和N2分离效果。其中，NH4NO3改性的β型分子筛对CH4气体的吸附能力最强。改性的分子筛在提高CH4气体吸附量的同时降低分子筛对N2的吸附能力，从而提高CH4和N2的分离因子，实现对CH4和N2两种气体的分离富集。
文档编号C01B39/02GK102219235SQ20111007772
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者刘雨溪, 吉科猛, 张磊, 戴洪兴, 王芳, 石凤娟, 赵振璇, 邓积光 申请人:北京工业大学