专利名称：一种有机－无机杂化渗透蒸发膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机-无机杂化渗透蒸发膜的制备方法。属于分离有机/有机(苯/环己烷)混合物的膜分离技术。
背景技术：
渗透蒸发过程是通过致密膜的选择性达到分离液体混合物的目的。渗透蒸发技术主要应用于有机物脱水、水脱除有机物和有机/有机混合物的分离。该过程具有分离因子高、操作简单、环境友好、过程不受汽液平衡限制等优点。渗透蒸发不像精馏技术是基于待分离组分相对挥发度不同而得以分离，而是由于不同组分在膜中的溶解和扩散性能不同而达到分离目的的。利用渗透蒸发技术不仅可以不加入第三组分，简化流程，减少费用投入，而且适用于不同苯含量的场合。其分离因子均大于共沸精馏和萃取精馏。
目前渗透蒸发膜技术通常采用高分子均质膜，由于高分子膜存在“Trade-off”现象，即膜的渗透性能和选择性此长彼消，因此很多研究者开发了无机介质如沸石分子筛、碳分子筛、活性炭等充填的填充型高分子膜。但由于高分子与无机颗粒之间相互作用为弱物理作用，容易造成高分子膜和无机粒子之间的缺陷孔，影响膜的分离性能；同时制备过程中无机颗粒在高分子中的分散也是一个难题，容易造成无机粒子在高分子膜中的团聚，同样也会影响膜的分离性能。因此完全有必要开发出一类新型的有机-无机杂化膜，既能解决上述问题，又能获得较好的渗透蒸发分离性能。
采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化膜已经有文献报道，通常采用的是以正硅酸乙酯或正硅酸甲酯作为无机前驱体，该类前驱体由于其本身结构的原因，在制备高分子-无机杂化膜的过程中较难控制水解和缩聚反应速度，最终导致有机-无机杂化膜的结构难以控制。与此相比，选择亲水性的长链的硅烷偶联剂g-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)具有如下优势(1)GPTMS为亲水性，与亲水性高分子如聚乙烯醇之间匹配较好；(2)GPTMS上的环氧基能够在酸性水溶液中开环与聚乙烯醇能够形成共价键，增加有机和无机组份之间的相容性，(3)GPTMS为织物柔顺剂，可以达到软化聚乙烯醇高分子链，破坏高分子链的规整排列，以获得较高的渗透通量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化渗透蒸发膜的制备方法。以此方法制备的渗透蒸发膜，能够有效地分离苯和环己烷混合物，而且其分离效果明显优于萃取精馏和共沸精馏方法。
本发明是通过如下技术方案实现的，((1)铸膜液的配制将聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于50～90℃去离子水中，制成质量浓度为5～10％的溶液，冷却至室温后按照GPTMS与聚乙烯醇的质量比为0～2加入GPTMS，然后加入0.5～2.0ml 1.0M HCl溶液，充分搅拌12小时以上后，即得到铸膜液；(2)有机-无机杂化膜的制备将配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀地刮在有机玻璃板上，待水分蒸发后相转化法成膜；(3)在80～160℃下进行热处理0.1～24小时，得到有机-无机杂化渗透蒸发膜。
本发明的优点在于溶胶-凝胶制备技术非常简便，制得的聚乙烯醇-GPTMS杂化膜的渗透蒸发分离性能有大幅度增加，所制得的膜对苯和环己烷具有良好的分离效果，聚乙烯醇膜对苯和环己烷混合物的总渗透通量仅为22.4g/(m2h)，而本发明所制备的聚乙烯醇-GPTMS杂化膜对苯和环己烷混合物的渗透通量可达到137g/(m2h)。
具体实施例方式
实施例一有机-无机杂化渗透蒸发膜(膜1)的制备称取2.5克聚合度为1750的聚乙烯醇和47.5克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入0.5g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M盐酸溶液。搅拌12h混和均匀后，将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在有机玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理1h。即可制得有机-无机杂化膜(膜1)。
所制得的膜1经过扫描电镜和透射电镜分析，红外光谱分析，核磁共振分析，热重分析，差示扫描量热方法分析，动态热机械性能和X射线衍射分析，该膜致密性好，机械强度高，聚乙烯醇和g-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之间相容性很好，形成共价键，并且无氧化硅颗粒生成。用于分离苯质量浓度为50％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到96.8％以上，总渗透通量可以达到120g/(m2h)以上。
实施例二有机-无机杂化渗透蒸发膜(膜2)的制备称取2.5克聚合度为1750的聚乙烯醇和47.5克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入1g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M盐酸溶液。搅拌12h以上混和均匀后，将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在有机玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理1h。即可制得本实验所需的有机-无机杂化渗透蒸发膜(膜2)。
所制得的膜2经过扫描电镜和透射电镜分析，红外光谱分析，核磁共振分析，热重分析，差示扫描量热方法分析，动态热机械性能和X射线衍射分析，该膜致密性好，机械强度高，聚乙烯醇和g-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之间相容性很好，形成共价键，并且生成大小约20纳米的氧化硅颗粒，纳米氧化硅颗粒在膜中分散均匀。用于分离苯质量浓度为50％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到97.9％以上，总渗透通量可以达到137g/(m2h)以上。用于分离苯质量浓度为10％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到92.4％以上，，总渗透通量可以达到97.3g/(m2h)以上。用于分离苯质量浓度为90％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到99.2％以上，，总渗透通量可以达到158.5g/(m2h)以上。
实施例三有机-无机杂化渗透蒸发膜(膜3)的制备称取2.5克聚合度为1750的聚乙烯醇和47.5克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入2g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M盐酸溶液。搅拌12h以上混和均匀后，将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在有机玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理1h。即可制得本实验所需的有机-无机杂化渗透蒸发膜(膜3)。
所制得的膜3经过扫描电镜和透射电镜分析，红外光谱分析，核磁共振分析，热重分析，差示扫描量热方法分析，动态热机械性能和X射线衍射分析，该膜致密性好，机械强度高，聚乙烯醇和g-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之间相容性很好，形成共价键，并且生成大量大小约20～50纳米的氧化硅颗粒，纳米氧化硅颗粒在膜中分散较均匀。用于分离苯质量浓度为50％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到98.0％以上，，总渗透通量可以达到95.0g/(m2h)以上。
实施例四有机-无机杂化渗透蒸发膜(膜4)的制备称取2.5克聚合度为1750的聚乙烯醇和47.5克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入1g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M盐酸溶液。搅拌12h以上混和均匀后，将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在有机玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理0.5h。即可制得本实验所需的有机-无机杂化渗透蒸发膜(膜4)。
所制得的膜4经过扫描电镜和透射电镜分析，红外光谱分析，核磁共振分析，热重分析，差示扫描量热方法分析，动态热机械性能和X射线衍射分析，该膜致密性好，机械强度高，聚乙烯醇和g-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之间相容性很好，形成共价键，并且生成大量大小约20纳米的氧化硅颗粒，纳米氧化硅颗粒在膜中分散均匀。用于分离苯质量浓度为50％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到96.8％以上，，总渗透通量可以达到145.6g/(m2h)以上。
实施例五有机-无机杂化渗透蒸发膜(膜5)的制备称取2.5克聚合度为1750的聚乙烯醇和47.5克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。在搅拌的情况下向该聚乙烯醇水溶液中加入1g的GPTMS，再加入1.0ml 1.0M盐酸溶液。搅拌12h以上混和均匀后，将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在有机玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在80℃进行热处理1h。即可制得本实验所需的有机-无机杂化渗透蒸发膜(膜5)。
所制得的膜5经过扫描电镜和透射电镜分析，红外光谱分析，核磁共振分析，热重分析，差示扫描量热方法分析，动态热机械性能和X射线衍射分析，该膜致密性好，机械强度高，聚乙烯醇和g-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷之间相容性很好，形成共价键，并且生成大量大小约20纳米的氧化硅颗粒，纳米氧化硅颗粒在膜中分散均匀。用于分离苯质量浓度为50％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到96.2％以上，总渗透通量可以达到147.2g/(m2h)以上。
对比例一非杂化型空白聚乙烯醇渗透蒸发膜(膜6)的制备称取2.5克聚合度为1750的聚乙烯醇和47.5克去离子水放入三口烧瓶中，放入90℃的恒温水浴中加热，搅拌下溶解约1h。全部溶解后降至室温，制成质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。将制膜液用筛网过滤除去杂质后静置脱泡。然后将铸膜液倒在有机玻璃板上刮膜，室温干燥24h，揭膜，然后放入干燥箱中在120℃进行热处理1h。即可制得本实验所需的空白聚乙烯醇膜。
所制得的聚乙烯醇渗透蒸发膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析，差示扫描量热方法分析和X射线衍射分析，该膜致密好。用于分离苯质量浓度为50％的苯和环己烷混合物，可使苯的质量浓度达到90％以上，总渗透通量仅达到22.4g/(m2h)以上。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5和对比例所制得的膜6的渗透蒸发分离苯和环己烷混合物的渗透通量和分离因子结果。
表1
权利要求
1.一种有机-无机杂化渗透蒸发膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)铸膜液的配制将聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于50～90℃去离子水中，制成质量浓度为5～10％的溶液，冷却至室温后按照g-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷与聚乙烯醇的质量比为0～2加入g-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，然后加入0.5～2.0ml 1.0M HCl溶液，充分搅拌12小时以上后，即得到铸膜液；(2)有机-无机杂化膜的制备将步骤(1)配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀地刮在有机玻璃板上，待水分蒸发后通过相转化法成膜；(3)对步骤(2)制得的膜在80～160℃下进行热处理0.1～24小时，得到聚乙烯醇-g-(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷杂化渗透蒸发膜。
全文摘要
本发明公开了一种有机－无机杂化渗透蒸发膜的制备方法。该方法过程为将聚合度1650～1900的聚乙烯醇溶于50～90℃去离子水中，制成质量浓度为5～10％的溶液，冷却至室温后按照与聚乙烯醇的质量比为0～2加入g－(2，3－环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷，然后加入0.5～2.0ml 1.0M HCl溶液，充分搅拌12小时以上后，即得到铸膜液；将配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液用刮刀均匀地刮在有机玻璃板上，待水分蒸发后相转化法成膜；在80～160℃下进行热处理0.1～24小时，得到有机－无机杂化渗透蒸发膜。本发明的优点在于制备方法简便，所制得的渗透蒸发膜机械强度好，对苯/环己烷具有良好的分离效果。
文档编号B01D71/70GK1748845SQ20051001488
公开日2006年3月22日 申请日期2005年8月29日 优先权日2005年8月29日
发明者姜忠义, 彭福兵, 吴洪, 陆连玉, 孙洪磊 申请人:天津大学