专利名称：一种提高渗透汽化膜对水分离选择性的表面改性方法
技术领域：
本发明涉及一种提高渗透汽化膜对水分离选择性的表面改性方法，尤其是指一种用马来酸酐对壳聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜表面进行改性处理的方法。
背景技术：
根据溶解-扩散模型，分离膜的表面结构和性质是影响膜分离性能的一个重要因素。大量研究表明表面带有疏水性基团的分离膜有利于提高其对有机物的分离选择性，而表面带有亲水性基团则有利于增强对水的选择吸附，对于有机物/水混合分离体系而言有利于提高对水的分离选择性。所以调节、优化分离膜表面性质是制备高性能分离膜的重要方法之一，膜表面改性能有效提高渗透汽化分离膜的分离通量或分离因子，因此表面改性研究已成为渗透汽化分离膜研究的一个重要方向。
什么样的化学基团能有效提高膜对水的分离选择性，这对于渗透气化膜的改性具有重要的意义。我们曾研究了一系列表面带有氨基、羟基、羧基等不同基团的聚苯乙烯渗透汽化分离膜对乙醇/水混合体系的分离性能。结果发现，聚苯乙烯表面不同基团对水的分离选择性有很大的影响，表面带有羧基的聚苯乙烯对水的分离选择性最好。壳聚糖膜、聚乙烯醇膜以及纤维素膜来源丰富、价格低廉。而且这些膜的分子链上具有氨基或羟基等活性基团，很容易发生接枝反应。壳聚糖、聚乙烯醇以及纤维素渗透汽化分离膜已得到广泛的研究，被认为具有广泛的应用前景。为此，我们设想对上述膜的表面进行羧基化改性，以提高它们的分离性能。
发明内容
本发明就是依据现有的科学理论，针对现行技术中的不足，进一步提出了一个实际可行的膜表面改性处理方法，可以使壳聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜在选择透过性方面具有更优特性，并保持或提高其渗透通量。本发明是通过下述技术方案得以实现的对壳聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜改性处理的方法，其特征在于是通过下述步骤进行的一种提高渗透汽化膜对水分离选择性的表面改性方法，其特征在于是通过下述步骤进行的(1)准备好壳聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜留作备用；(2)配制浓度为0.05mol/L以上的马来酸酐的丙酮溶液，作为改性液；
(3)把备用的高分子膜浸泡于改性液中，温度控制在10～60℃下进行反应；(4)将反应后的高分子膜浸泡在重量百分比为15～40％丙酮水溶液中清洗，除去膜表面残留的马来酸酐；(5)最后将改性后的高分子膜放置于真空烘箱中干燥。
上述的表面改性方法，作为优选，所述壳聚糖高分子膜表面进行羧基化，采用戊二醛对壳聚糖进行交联，然后再对戊二醛交联的壳聚糖高分子膜进行表面羧基化改性，可以得到更好的效果，其中戊二醛在壳聚糖高分子膜中的重量百分比为0.5～2.0％为效果更佳；对于聚乙烯醇高分子膜进行表面羧基化，采用相同的方式，也可以提高膜性能。
上述的表面改性方法，作为优选，所述的改性液浓度为0.1～0.2mol/L的马来酸酐的丙酮溶液。
上述的表面改性方法，作为优选，所述的高分子膜与改性液进行反应的温度控制在40～50℃。
上述的表面改性方法，作为优选，所述的高分子膜浸泡在重量百分比为20～30％丙酮水溶液中清洗。
上述的表面改性方法，作为优选，所述的改性后的高分子膜放置于20～45℃的真空烘箱中进行干燥。
本发明的有益效果，依据现有的理论分析及相关实验证实，不仅上述交联的壳聚糖膜、聚乙烯醇膜进行改性后可以得到良好的效果，而且大量数据证实了未进行交联的壳聚糖膜、或进行了交联的聚乙烯醇膜、甚至是相应的纤维素膜表面进行相应的羧基化改性，同样可以取得良好的对水分离的效果。而且，本发明中所采用的源料来源广泛、价格低廉，可大大降低分离膜的成本。
图1采用FTIR-ATR分析法表征马来酸酐进行表面改性后壳聚糖/戊二醛交联壳聚糖膜表面的化学组成图2GA-CS马来酸酐处理前后Cls的XPS谱3壳聚糖膜表面接触角随反应时间的变化关系图4乙醇/水分离体系马来酸酐反应时间对渗透汽化分离性能的影响图5经过表面改性的膜随料液温度的变化与膜通量的变化之间的关系图6交联剂戊二醛在壳聚糖膜中的含量对膜分离性能的影响图7聚乙烯醇高分子膜(PVA)的表面羧基化处理前后对膜的性能影响关系具体实施方式
为了实现上述发明首先需要制备高分子膜。
实施例一、戊二醛交联壳聚糖膜的制备壳聚糖购买于仙居化工产品有限公司(中国，浙江)，脱乙酰度为88％，粘均分子量为55万。交联剂戊二醛(25％水溶液)购买于中国五联化工厂，马来酸酐、冰醋酸、无水乙醇、异丙醇等购买于杭州汇谱和无锡展望化工产品公司。将一定质量的壳聚糖溶解在2％的冰醋酸水溶液中制得浓度为2％的溶液。将1％GA(相对于壳聚糖质量)加入过滤后的到壳聚糖溶液中搅拌均匀。将含有1％戊二醛的壳聚糖溶液浇铸在调节水平的玻璃板上，40℃条件下干燥处理两天制得结构致密的1％戊二醛交联的壳聚糖膜。为了促进交联反应将膜在80℃下热处理1小时。然后将壳聚糖膜浸泡在5％的氢氧化钠水溶液中处理2小时，最后再将壳聚糖膜在去离子水中充分浸泡清洗。壳聚糖膜从玻璃板上脱落，在室温下干燥备用。
壳聚糖膜的制备方式将壳聚糖的醋酸水溶液浇注于玻璃板上，室温干燥成膜，在5％的氢氧化钠水溶液中处理2小时后在80℃下处理1小时。
改性处理将上述制备得到的膜直接浸入改性液中在50℃下反应。改性液为0.1mol/L马来酸酐(MA)的丙酮溶液。反应结束后，用丙酮和冰醋酸的混合液(0.5gHAc/100ml)浸泡30分钟，最后用丙酮反复冲洗后，真空干燥。
实施例二、依实施例一中的改性处理步骤，改变改性处理的条件，可以得到不同的改性结果，相应的结果见后面有益效果中的图表。
实施例三、按照实施例一中的实验步骤，在制备戊二醛交联壳聚糖膜时改变戊二醛的含量，制备一系列具有不同交联程度的交联壳聚糖膜。然后依实施例一中的改性处理步骤，并将表面改性时间确定为60分钟，对这些交联壳聚糖膜进行表面羧基化改性。
实施例四、将聚乙烯醇(PVA)水溶液浇注于玻璃板上，室温干燥成膜，并在80℃下处理1小时。然后直接浸入改性液中在60℃下反应。改性液为0.1mol/L马来酸酐(MA)的丙酮溶液，其pH为3-4(用冰醋酸调节)。反应结束后，用丙酮和冰醋酸的混合液(0.5gHAc/100ml)浸泡30分钟，最后用丙酮反复冲洗后，真空干燥。
为了表征本发明的有益效果，对依照本发明方法所制备的改性前后的膜进行测定为了证实马来酸酐进行表面改性后戊二醛交联壳聚糖膜表面的化学组成，我们采用ATR-FTIR(分析使用的是Nicolet Aratar370红外光谱仪，以ZnSe为晶片入射角为45℃，扫描频率为64次/秒，分辨率为4cm-1)进行表征，戊二醛交联壳聚糖膜(CS-GA)(图1所示a)和马来酸酐改性后的CS-GA膜(CS-GA-MA)(图1所示b)的FTIR-ATR图谱如下图所示。
图谱中1560和1650cm-1处的吸收峰分别被指认为氨基上-NH的弯曲振动峰和酰胺上C＝O的伸缩振动峰。对于CS-GA膜在1650cm-1的吸收峰的出现可能是由于壳聚糖没有完全脱乙酰化的原因。比较FTIR-ATR中(a)和(b)，发现在1650cm-1处的吸收峰强度增强，这表明在马来酸酐改性后酰胺基团的数量增加。而对于CS-GA-MA膜在1710cm-1处出现一新的吸收峰，该峰对应为羧基上C＝O的伸缩振动峰。上述结果初步证实了马来酸酐被接枝到戊二醛交联壳聚糖膜的表面。
通过XPS(分析使用的是PHI 5000C型X射线电子能谱仪，射线枪的控制功率为250W，电压为140KV，测定角度为54°)对马来酸酐改性前后CS-GA膜表面性质进行了分析。图2为CS-GA马来酸酐处理前后在Cls区域的XPS谱图。
对于CS-GA和CS-GA-MA膜，在XPS谱图上都出现了三种组分峰，284.6，286.2和288.0eV处，分别代表C-H，C-O或C-N，CONH2，但是对于马来酸酐改性后的戊二醛交联壳聚糖图谱在289.4eV处出现了一个新的峰，该峰被指认为是羧基基团的特征峰。对于未改性的CS-GA膜在288.0eV处出现的峰被认为是由于戊二醛交联壳聚糖未完全脱乙酰化引起的。和马来酸酐改性前相比，改性后膜表面CONH2基团的含量由6.7％增加到16.3％，这是由于马来酸酐上酸酐与戊二醛交联壳聚糖上氨基反应导致了CONH2含量的增加。
经过对不同反应条件下的CS-GA膜表面化学改性，我们控制反应温度和马来酸酐浓度分别为40℃和0.1mol/L MA恒定不变，反应时间作为变量。图3为戊二醛交联壳聚糖膜表面羧基含量及表面水接触角随马来酸酐处理时间的变化关系。
CCOOH/Ctotal为马来酸酐表面改性后表面羧基碳原子与总碳原子的比值。从图中可以看出在60分钟的反应时间内膜表面水接触角由90.7±2°迅速降低到56±2°，继续增加反应时间接触角几乎保持不变，同时CS-GA膜表面CCOOH/Ctotal由0增加到0.048。这些结果都表明CS-GA膜经过马来酸酐改性后表面亲水性大大提高。
根据实验结果表明，改变改性液中马来酸酐的浓度，对CS-GA膜分离通量的影响不大，而对应的渗透液中水的浓度有较大的提高。同样改变处理温度也有类似的结果。同时考虑到丙酮的易挥发性我们选定最佳马来酸酐处理浓度为0.05mol/L，作为优选，可以选择浓度为0.1～0.2mol/L的马来酸酐的丙酮溶液；同时处理温度分别为40～50℃。
对于反应时间的影响，我们发现对于乙醇/水体系CS-GA膜具有较高的分离通量，但是对水的分离因子较低。通过表面改性后能有效提高壳聚糖对水的分离选择性，图4为马来酸酐反应时间对乙醇/水体系分离性能的影响。操作条件分离溶液浓度为90％乙醇/水，分离温度40℃。
从图4中可以看出开始阶段分离通量和分离因子都随反应时间的增加而增大，一定时间后几乎保持恒定。从结果可以看出反应时间为60分钟时马来酸酐改性后的壳聚糖具有良好的分离性能。
另外，在研究中发现随着反应时间的增加，CS-GA膜分离通量和分离因子同时都有不同的提高，这和通常渗透汽化膜分离行为有明显的不同。通常膜分离因子的增加往往都要导致分离通量的降低。为了弄清这一问题，我们分析了渗透汽化过程中水和乙醇在分离膜内的传输过程。随着反应时间的增加水通量增加而乙醇的分离通量却降低。在60分钟之内乙醇通量由6.34急剧下降到1.32g/m2。实验中CS-GA膜通过马来酸酐改性在其表面引入羧基，随着反应时间的增加引入膜表面的羧基数量增加，从而增强了分离膜表面的亲水性。一般认为亲水性表面有利于对水的吸附，同时阻碍了乙醇的吸附。因此导致了水通量的增加以及对水分离选择性的提高。
经过表面改性的膜，随料液温度的升高，分离因子变化很小，但通量大幅度增加。具体如图5。
图5中(a)和(b)分别为分离因子和分离通量。料液组成为90％的乙醇水溶液，马来酸酐处理时间为60分钟。(■改性膜；▲未改性膜)。从图5中可以看出在任一温度下，马来酸酐表面改性后的CS-GA膜的分离通量和分离因子都要比改性前的要高，特别是分离因子增加则更为明显。而且发现马来酸酐处理后的CS-GA膜分离通量随分离温度的增加而增加，而渗透液中水浓度则几乎没有明显的变化。
从对于其它混合液的分离效果来看，表面未处理的CS-GA膜与马来酸酐表面改性后CS-GA膜分离通量和分离因子均有提高。为了能更加直观的观察到表面改性的效果，下表(90％有机物水溶液)列出了马来酸酐表面改性前后CS-GA膜对不同有机物/水混合物体系的分离性能
从表中可以看出对于不同有机物/水分离体系，CS-GA-MA膜分离通量和分离因子都要优于CS-GA膜。
作为交联剂的戊二醛，其在壳聚糖膜中的含量对膜分离性能具有一定的影响。图6为壳聚糖膜(▲)、经0.1mol/L MA处理壳聚糖膜(●)分离通量(a)和渗透液中水浓度(b)随交联剂含量的变化，其中分离溶液90％乙醇/水、分离温度40℃。
从图6中可以明显看出壳聚糖膜分离通量随戊二醛交联度的增加而增大，相应地分离膜对水的分离选择性却随戊二醛交联度的增加而降低。戊二醛交联增加了壳聚糖分子链之间的距离使分子链间结构变的疏松，因此随着交联剂含量的增加分壳聚糖膜的分离通量的增加，同时降低了分离膜对水的分离选择性。对这些交联的壳聚糖膜进行表面羧基化改性后，通量和对水的分离选择行都得到提高，尤其是对水的分离选择性改善效果更为明显。对于未交联的壳聚糖膜(即戊二醛含量未0时)进行表面羧基化改性后，其分离性能也获得了与交联壳聚糖膜相同的效果，即改性后通量和对水的分离选择性都得到改善。
对于聚乙烯醇高分子膜(PVA)的表面羧基化进行处理，可得到改性聚乙烯醇高分子膜(PVA-MA)。将PVA膜、PVA-MA膜分别用于分离重量百分比为80％的乙醇水溶液，操作温度为40℃，得到了如图7所示的结果。
从图7中可以看出，与未改性的PVA膜相比，MA表面改性后的PVA膜(PVA-MA)对水的分离选择性明显提高，而通量则没有发生明显变化。
权利要求
1.一种提高渗透汽化膜对水分离选择性的表面改性方法，其特征在于是通过下述步骤进行的(1)准备好壳聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜留作备用；(2)配制浓度为0.05mol/L以上的马来酸酐的丙酮溶液，作为改性液；(3)把备用的高分子膜浸泡于改性液中，温度控制在10～60℃下进行反应；(4)将反应后的高分子膜浸泡在重量百分比为15～40％丙酮水溶液中清洗，除去膜表面残留的马来酸酐；(5)最后将改性后的高分子膜进行干燥，可得改性膜。
2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述壳聚糖高分子膜是未经交联的纯壳聚糖膜或重量百分比为0.5～2.0％的戊二醛交联壳聚糖高分子膜。
3.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述的改性液浓度为0.1～0.2mol/L的马来酸酐的丙酮溶液。
4.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述的高分子膜与改性液进行反应的温度控制在40～50℃。
5.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述的高分子膜浸泡在重量百分比为20～30％丙酮水溶液中清洗。
6.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于所述的改性后的高分子膜放置于20～45℃的真空烘箱中处理。
全文摘要
本发明公布了一种提高渗透汽化膜对水分离选择性的表面改性方法，具体是指一种壳聚糖高分子膜、聚乙烯醇高分子膜表面进行改性处理的方法。本发明中采用马来酸酐的丙酮溶液作为改性液，在壳聚糖膜、聚乙烯醇膜表面进行一定时间的化学反应，起到使膜表面得到改性的效果，然后对改性膜进行一定的清洗、干燥等后序处理，完成整个改性过程。本发明的优点是可以使壳聚糖膜、聚乙烯醇膜在选择透过性能方面有进一步的提高，同时通量保持不变或进一步提高，从而有效降低能耗等。本发明可广泛应用于各种液体混合物的分离等。
文档编号B01D69/02GK101053792SQ20071006701
公开日2007年10月17日 申请日期2007年2月1日 优先权日2007年2月1日
发明者王新平, 张伟 申请人:浙江理工大学