专利名称：碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池负极材料领域；具体涉及碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法。
背景技术：
现已商品化的锂离子电池负极材料主要采用碳材料，虽然采用碳材料的锂离子电池具备可观的比容量，但是由于碳负极材料在嵌锂后与锂片的放电平台极为接近，如果过充的话会在负极上析出锂金属枝晶，容易戳破隔膜导致电池短路，具有极大的潜在安全问题。也导致了碳负极材料在循环性能上的不乐观。所以，寻求ー种具有较高安全性能同时循环性能又好的负极材料是锂离子二次电池的一个发展方向。
Li4Ti5O12本身不导电，在空气中是稳定的白色粉末，存放方便。Li4Ti5O12属于尖晶石结构，其空间群是Fd3m，以ー个Li4Ti5O12晶胞为例，小部分的Li+占据晶胞中的8a四面体的间隙中，大部分Li+和所有的Ti4+则占据在16d的八面体间隙中，而所有的02_则在32e的位置构成FCC点阵，当有Li+嵌入吋，嵌入的Li+就会和8a位置的Li+ —起迁移至16c形成Li7Ti5O12，在嵌锂过程中所形成的浅蓝色的Li7Ti5O12是导电的，而且也是尖晶石结构，所以他的晶胞參数a基本不变，不会产生材料的体积效应而导致整个结构变化影响到电池的循环性能。尖晶石型Li4Ti5O12具有稳定的放电平台，而锂离子的嵌入和脱出中不会对本身的结构产生较大的影响，正因为其本身的这个特点所以被称之为“零应变材料”，他的这种特性就导致了所制备出的锂离子电池具有非常良好的循环性能。另外，由于电解液中的有机溶剂和相对电位(相对于金属锂)低于O. 8V的负极材料接触时会被还原形成SEI膜，而Li4Ti5O12的相对电位为I. 55V左右，所以Li4Ti5O12在首次充放电的过程中不会在表面形成SEI膜。而同为负极材料的碳负极(石墨的相对电位为O. 15V)由于他在首次充放电的过程中与电解液的接触形成了 SEI膜，因此就造成了不可逆容量的増大，也就降低了碳负极的放电比容量。鉴于Li4Ti5O12具有其他负极材料无法比拟的优越性能，所以将Li4Ti5O12应用于商品电池中，实现其产业化具有非常大的商业前景和巨大的商业潜力。现行Li4Ti5O12的合成主要有高温固相法，溶胶ー凝胶法，喷雾干燥，熔盐法等等，现在应用的比较多的是高温固相法和溶胶ー凝胶法。其中高温固相法简单较易得到Li4Ti5O12，但是如果应用在エ业依然存在一些问题，譬如烧结的温度要求过高，基本集中在80(Tl00(TC之间，而且烧结之后的产物纯度不高，由于其颗粒的不均匀性，导致其振实密度偏低的问题；而溶胶一凝胶法虽然能得到纯度较高的Li4Ti5O12产物，但是其エ艺较为复杂，不适合大規模的エ业生产。专利CN201010149910. 8直接将可溶性锂盐溶液于超声分散后的碳纳米管与锐钛矿ニ氧化钛混合烘干烧结既得到钛酸锂，由于其碳纳米管量的控制不好把握，导致这种方法所制备的钛酸锂/碳纳米管网状结构存在钛酸锂颗粒之间的碳纳米管分布杂乱无章，无法起到良好的连接架桥作用。
发明内容
本发明要解决现有Li4Ti5O12比容量和循环性能差的技术问题；而提供了碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法。本发明中碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法是按下述步骤进行的碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法是按下述步骤进行的
步骤一、按醇水溶液与易水解的含钛化合物的质量比为O. 5^1:1比例将碳纳米管和易水解的含钛化合物加入醇水溶液中，所述碳纳米管与易水解的含钛化合物的重量比为O. 005、. 05:1，然后在4(T60°C条件下以100 300 r/min速度搅拌至形成乳状液，然后稀释5^10倍，再喷雾干燥获得串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管；
步骤ニ、按Li/Ti摩尔比为(3. 9^4. 3) :5称取步骤一得到的串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管与可溶性锂盐后置于球磨机中，按转速20(T350r/min球磨6 12h，然后在惰性气氛、50(T650°C条件下烧结5 12h，再升温至65(Tl000°C，保温烧结3 8h，获得前驱体；
步骤三、将步骤ニ获得的前驱体与碳源混匀，然后在惰性气氛、50(T650°C下烧结2飞小时；即得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物。本发明碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法还可按下述步骤进行的步骤一、按醇水溶液与易水解的含钛化合物的质量比为O. 5^1:1比例将碳纳米管、掺杂元素和易水解的含钛化合物加入醇水溶液中，所述碳纳米管与易水解的含钛化合物的重量比为O. 005、. 05:1，然后在4(T60°C条件下以100 300 r/min速度搅拌至形成乳状液，然后稀释5^10倍，再喷雾干燥获得串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管；
步骤ニ、按Li/Ti摩尔比为(3. 9^4. 3) :5称取步骤一得到的串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管与可溶性锂盐后置于球磨机中，按转速20(T350r/min球磨6 12h，然后在惰性气氛、50(T650°C条件下烧结5 12h，再升温至65(Tl000°C，保温烧结3 8h，获得前驱体；
步骤三、将步骤ニ获得的前驱体与碳源混匀，然后在惰性气氛、50(T650°C下烧结2飞小时；即得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物，其中步骤一所述掺杂元素为Mg、Al、Co、V、W、F中的ー种或两种,掺杂元素与钛元素的摩尔质量比为O. 005^0. 08: I。本发明采用易于水解的含钛化合物和碳纳米管率先制备出串珠型结构，有利于后续对合成的钛酸锂材料进行更好的改性和包覆，前期制备出串珠型结构(糖葫芦结构)的前驱体不会对合成的负极材料钛酸锂的晶格产生影响，增强后期Ti3+和Ti4+电子之间的传导，提高负极材料的比容量和倍率性能。采用适量的碳源对合成的材料进行低温包覆，防止颗粒的团聚现象发生，同时更好的形成条状的钛酸锂的糖葫芦型特殊结构。本发明是采用具备一定的強度和非常高的吸附性能碳纳米管将可溶性含钛化合物主动吸附，其吸附机理是，由于碳纳米管的ζ电位是负电位，通过静电吸附作用吸附可溶后的Ti4+，而且在酸性的条件下，碳纳米管的吸附性能最佳，所以在形成溶胶的过程要控制其pH在4. 5^5. 0，在其本体形成含钛化合物的颗粒，喷雾干燥后则可形成含钛的碳纳米管的复合物，从而为后面的优选和改性钛酸锂奠定基础。本发明所合成的钛酸锂负极材料与现存已有的技术所制备的钛酸锂相较而言具备有更好的高倍率循环性能；而且其エ艺简単，易于实现产业化。
图I为具体实施方式
二十所得到的XRD图；图2为具体实施方式
二十得到的CV图；图3为具体实施方式
二十所得到的EIS图；图4为具体实施方式
二十所得到的SpecificCapacitity一Cycle Number 图，图中 I 表不在 IC倍率下的 Specific Capacitity一CycleNumbe图，2表不在2C倍率下的Specific Capacitity一Cycle Numbe图；图5为具体实施方式
二十方法所得到的Li4Ti5O12的理论微观结构示意图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式中碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法是按下述步骤进行的
步骤一、按醇水溶液与易水解的含钛化合物的质量比为O. 5^1:1比例将碳纳米管和易水解的含钛化合物加入醇水溶液中，所述碳纳米管与易水解的含钛化合物的重量比为 O. 005、. 05:1，然后在4(T60°C条件下以100 300 r/min速度搅拌至形成乳状液，然后稀释5^10倍，再喷雾干燥获得串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管；
步骤ニ、按Li/Ti摩尔比为(3. 9^4. 3) :5称取步骤一得到的串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管与可溶性锂盐后置于球磨机中，按转速20(T350r/min球磨6 12h，然后在惰性气氛、50(T650°C条件下烧结5 12h，再升温至65(Tl000°C，保温烧结3 8h，获得前驱体；
步骤三、将步骤ニ获得的前驱体与碳源混匀，然后在惰性气氛、50(T650°C下烧结2飞小时；即得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物。
具体实施方式
ニ 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述易水解的含钛化合物为钛酸甲酷、正钛酸四丁酷、钛酸こ酯或钛酸异丙酯。其它步骤和參数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或ニ不同的是步骤一所述醇水溶液是由醇和去离子水按(O. 5 1): I的体积比配制的。其它步骤和參数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一所述喷雾干燥是在温度为18(T250°C，流速为f33 mL/min条件下进行的。其它步骤和參数与具
体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一所述碳纳米管为双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨化碳纳米管或者真空高温处理后的多壁碳纳米管。其它步骤和參数与具体实施方式
一至四之一相同。所述真空高温处理后的多壁碳纳米管是真空高温处理后的多壁碳纳米管用真空高温炉对在纳米聚团流化床中用催化裂解法制备的多壁碳纳米管进行了 150(T215(TC。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一所述醇水溶液中醇为无水こ醇、丙酮、异丙醇、こニ醇、丙三醇、丁ニ醇、四甲基こニ醇及丁三醇中的一种其中几种的混合。其它步骤和參数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤ニ所述的可溶性锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或氟化锂。其它步骤和參数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤ニ所述惰性气氛为氮气或氩气，步骤三所述惰性气氛为氮气或氩气。其它步骤和參数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤ニ所述包覆碳的含量为O. 59Γ5%将步骤ニ获得的前驱体与碳源混合，碳源为蔗糖、葡萄糖、浙青、糖原、酚醛树脂或环氧树脂。其它步骤和參数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式中碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法是按下述步骤进行的
步骤一、按醇水溶液与易水解的含钛化合物的质量比为O. 5^1:1比例将碳纳米管、掺杂元素和易水解的含钛化合物加入醇水溶液中，所述碳纳米管与易水解的含钛化合物的重量比为O. 005 O. 05:1，然后在4(T60°C条件下以100 300 r/min速度搅拌至形成乳状液，然后稀释5 10倍，再喷雾干燥获得串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管；
步骤ニ、按Li/Ti摩尔比为(3. 9^4. 3) :5称取步骤一得到的串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管与可溶性锂盐后置于球磨机中，按转速20(T350r/min球磨6 12h，然后在惰性气氛、50(T650°C条件下烧结5 12h，再升温至65(Tl000°C，保温烧结3 8h，获得前驱体；
步骤三、将步骤ニ获得的前驱体与碳源混匀，然后在惰性气氛、50(T650°C下烧结2飞小时；即得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物，其中步骤一所述掺杂元素为Mg、Al、Co、V、W、F中的ー种或两种,掺杂元素与钛元素的摩尔质量比为O. 005^0. 08: I。本实施方式中掺杂元素为两种时，各掺杂元素之间按任意比混合。
具体实施方式
i^一 本实施方式与具体实施方式
十不同的是步骤一所述易水解的含钛化合物为钛酸甲酷、正钛酸四丁酷、钛酸こ酯或钛酸异丙酯。其它步骤和參数与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
十或i^一不同的是步骤一所述醇水溶液是由醇和去离子水按(O. 5 1):1的体积比配制的。其它步骤和參数与具体实施方式
十或i 相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十至十二之一不同的是步骤ー所述喷雾干燥是在温度为18(T250°C，流速为f33 mL/min条件下进行的。其它步骤和參数与具体实施方式
十至十二之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十至十三之一不同的是步骤ー所述碳纳米管为双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、真空高温处理的多壁碳纳米管或石墨化碳纳米管。其它步骤和參数与具体实施方式
十至十三之一相同。所述真空高温处理后的多壁碳纳米管是真空高温处理后的多壁碳纳米管用真空高温炉对在纳米聚团流化床中用催化裂解法制备的多壁碳纳米管进行了 150(T215(TC。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十至十四之一不同的是步骤ー所述醇水溶液中醇为无水こ醇、丙酮、异丙醇、こニ醇、丙三醇、丁ニ醇、四甲基こニ醇及丁三醇中的一种其中几种的混合。其它步骤和參数与具体实施方式
十至十四之一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十至十五之一不同的是步骤ニ所述的可溶性锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或氟化锂。其它步骤和參数与具体实施方式
十至十五之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十至十六之一不同的是步骤ニ所述惰性气氛为氮气或氩气，步骤三所述惰性气氛为氮气或氩气。其它步骤和參数与具体实施方式
十至十六之一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十至十七之一不同的是步骤ニ所述包覆碳的含量为O. 59Γ5%将步骤ニ获得的前驱体与碳源混合，碳源为蔗糖、葡萄糖、浙青、糖原、酚醛树脂或环氧树脂。其它步骤和參数与具体实施方式
十至十七之一相同。
具体实施方式
十九本实施方式中碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法是按下述步骤进行的
步骤一、将O. 0085g碳纳米管(CNT)碳纳米管和O. ImoI钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)加入500mL醇水溶液(其中无水こ醇和去离子水按照体积比为0.8 :1的比列配置)中，然后在50°C条件下以200r/min速度搅拌至形成乳状液，然后稀释2倍，再喷雾干燥(干燥温度200°C，物料流速为25ml/min)获得串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管；
步骤ニ、I. 974g串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管与O. 7886g Li2CO3后置于球磨机中，按转速30(T350r/min球磨10 12h，然后在氮气气氛、600°C (升温速率为5°C /min)条件下烧结8h，再升温至850°C，保温烧结4h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
步骤三、将9g步骤ニ获得的前驱体与I. 1143g柠檬酸(C6H8O7 · H2O)混匀，然后在氮气气氛、400°C下烧结2小时；即得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物。本发明获得碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物为串珠结构。
具体实施方式
二十本实施方式中碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法是按下述步骤进行的
步骤一、将 L 1942g 碱式碳酸镁[(MgCO3)4Mg(OH)2 · 6Η20]、0· 0085g 碳纳米管(CNT)碳纳米管和O. Imol钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)加入500mL醇水溶液其中无水こ醇和去离子水按照体积比为0.8 :1的比列配置中，然后在50°C条件下以200 r/min速度搅拌至形成乳状液，然后稀释2倍，再喷雾干燥(干燥温度200°C，物料流速为25 ml/min)获得串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管；
步骤ニ、I. 974g串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管与O. 7886g Li2CO3后置于球磨机中，按转速20(T350r/min球磨6 12h，然后在氮气气氛、600°C (升温速率为5°C /min)条件下烧结8h，再升温至850°C，保温烧结4h，随炉冷却至室温，获得前驱体；
步骤三、将9g步骤ニ获得的前驱体与I. 1143g柠檬酸(C6H8O7 · H2O)混匀，然后在氮气气氛、400°C下烧结2小时；即得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物。本发明获得碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物为串珠结构(如图5所示)。制作测试样品的表面积为IOmmX IOmm,样品的厚度为O. 08mm,测试时扫描角度(2 Θ >70°，扫描速度10°/min ;结果如图I ;对照标准卡片(PDF49-0207)可知产物均为纯相的Li4Ti5O12，没有杂质相的产生。表明在此合成条件下对合成Li4Ti5O12的晶体结构没有影响。图2实验条件设定起始电压IV，最高电压3V，终止电压IV，扫描速度为O. OOlV/s，取样间隔O. 001V，敏感度O. 001A/V。合成的Li4Ti5O12材料的循环伏安曲线如图2所示，图2中出现明显的氧化还原峰，对应着Li+的嵌入和脱出过程，只有ー组氧化还原峰，说明Li4Ti5O12嵌脱锂反应过程无中间相生成。而且途中氧化峰和还原峰间距差值较小，这就说明材料的可逆性好，电化学极化小，锂离子的扩散性能较好。图3的实验条件高频:105kHZ,低频:0. 08HZ，起始电压:1V，幅度0. 005V。由高频区向下的半圆与Z’的实轴截距可知电池内阻约为80 Ω。图4为不同倍率下的前100次循环图，实验设定，放电截止电压IV，充电截止电压3V，IC倍率的放电电流设定为O. 21mA,循环次数设定100 ；2C倍率的放电电流设定为 O. 392mA循环次数设定100。
权利要求
1.碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法是按下述步骤进行的 步骤一、按醇水溶液与易水解的含钛化合物的质量比为O. 5^1:1比例将碳纳米管和易水解的含钛化合物加入醇水溶液中，所述碳纳米管与易水解的含钛化合物的重量比为·O.005、. 05:1，然后在4(T60°C条件下以100 300 r/min速度搅拌至形成乳状液，然后稀释·5^10倍，再喷雾干燥获得串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管； 步骤ニ、按Li/Ti摩尔比为(3. 9^4. 3) : 5称取步骤一得到的串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管与可溶性锂盐后置于球磨机中，按转速20(T350r/min球磨6 12h，然后在惰性气氛、50(T650°C条件下烧结5 12h，再升温至65(Tl000°C，保温烧结3 8h，获得前驱体； 步骤三、将步骤ニ获得的前驱体与碳源混匀，然后在惰性气氛、50(T650°C下烧结2飞小时；即得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物。
2.根据权利要求I所述的碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于步骤一所述易水解的含钛化合物为钛酸甲酷、正钛酸四丁酷、钛酸こ酯或钛酸异丙酷。
3.根据权利要求2所述的碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于步骤一所述醇水溶液是由醇和去离子水按(O. 5^1) :1的体积比配制的。
4.根据权利要求3所述的碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于步骤一所述喷雾干燥是在温度为18(T250°C，流速为l 33mL/min条件下进行的。
5.根据权利要求4所述的碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于步骤一所述碳纳米管为双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、真空高温处理的多壁碳纳米管或石墨化碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于步骤一所述醇水溶液中醇为无水こ醇、丙酮、异丙醇、こニ醇、丙三醇、丁ニ醇、四甲基こニ醇及丁三醇中的一种其中几种的混合。
7.根据权利要求6所述的碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于步骤ニ所述的可溶性锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂或氟化锂。
8.根据权利要求7所述的碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于步骤ニ所述惰性气氛为氮气或氩气，步骤三所述惰性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于步骤ニ所述包覆碳的含量为O. 59Γ5%将步骤ニ获得的前驱体与碳源混合，碳源为蔗糖、葡萄糖、浙青、糖原、酚醛树脂或环氧树脂。
10.碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，其特征在于碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法是按下述步骤进行的 步骤一、按醇水溶液与易水解的含钛化合物的质量比为O. 5^1:1比例将碳纳米管、掺杂元素和易水解的含钛化合物加入醇水溶液中，所述碳纳米管与易水解的含钛化合物的重量比为O. 005 O. 05:1，然后在4(T60°C条件下以100 300 r/min速度搅拌至形成乳状液，然后稀释5 10倍，再喷雾干燥获得串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管； 步骤ニ、按Li/Ti摩尔比为(3. 9^4. 3) : 5称取步骤一得到的串珠型无定形ニ氧化钛/碳纳米管与可溶性锂盐后置于球磨机中，按转速20(T350r/min球磨6 12h，然后在惰性气氛、50(T650°C条件下烧结5 12h，再升温至65(Tl000°C，保温烧结3 8h，获得前驱体；步骤三、将步骤ニ获得的前驱体与碳源混匀，然后在惰性气氛、50(T650°C下烧结2飞小时； 即得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物，其中步骤一所述掺杂元素为Mg、Al、Co、V、W、F中的ー种或两种,掺杂元素与钛元素的摩尔质量比为O. 005^0. 08: I。
全文摘要
碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物的制备方法，它属于锂离子电池负极材料领域。本发明要解决现有Li4Ti5O12比容量和循环性能差的技术问题。方法如下一、将碳纳米管和易水解的含钛化合物加入醇水溶液中，搅拌至形成乳状液，稀释，喷雾干燥；二、再与可溶性锂盐一起球磨，惰性气氛下烧结，获得前驱体；三、将步骤二获得的前驱体与碳源混匀，在惰性气氛下烧结；即得到碳包覆钛酸锂/碳纳米管复合物。本发明获得产品用作锂离子电池负极材料。
文档编号H01M4/485GK102694177SQ20121016371
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月24日 优先权日2012年5月24日
发明者尹鸽平, 戴凤玲, 王振波, 阙奕鹏, 雷龙飞, 顾大明 申请人:哈尔滨工业大学