专利名称：一种抗原子氧剥蚀的有机－无机杂化纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化纳米复合材料及其制备方法，具体地说，是指将无机纳米粒子与聚合物杂化，得到抗原子氧剥蚀性能提高的聚合物基杂化复合材料。
背景技术：
随着开发、利用空间资源需求的日益增长，人造卫星、空间站等低地球轨道航天器的数量正在逐渐增加，恶劣的空间环境也对长设计寿命和高可靠性的航天器提出了更为苛刻的要求。与传统的金属材料相比，聚合物材料在重量、比强度、比刚度、可靠性、热膨胀系数、耐用性和耐磨性等方面都更胜一筹，更有利于降低发射成本、提高航天器的运行效率，所以聚合物材料正在越来越广泛地用作航天器表面材料和结构材料。然而，大部分聚合物和聚合物基复合材料会受到低地球轨道环境中原子氧的严重剥蚀，材料的厚度和质量会损失，性能也会发生退化，从而影响航天器的正常工作和使用寿命。为了保障航天器在轨长期可靠运行，并延长其使用寿命，提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料的抗原子氧剥蚀性能是十分重要和必要的。
目前，提高航天器材料抗原子氧剥蚀性能的防护方法主要有(一)涂覆抗原子氧防护涂层。施加防护涂层是一条便捷有效的途径，但对空间应用的涂层性能要求严格，具体包括(1)能提供良好的抗原子氧剥蚀的能力，且不应改变基体材料的基本性能；(2)既薄又轻且与基体结合牢固；(3)没有缺陷、气孔和裂痕；(4)具有良好的抗弯曲和抗剥落性能；(5)在低地球轨道环境长期暴露时能保持稳定性；(6)具有很低的挥发性且应满足真空排气要求；(7)制备涂层的技术满足成本低廉而效率高，且易扩大到大尺寸工件上。美国专利US4939031、US4980206、US5312685和US6872457等公开了几种有效的抗原子氧防护涂层，但仍然不能同时满足上述要求，主要问题是(1)涂层和底层材料的热膨胀系数不同会导致材料在长期热循环的作用下层间分裂，从而使涂层表面出现裂纹；(2)空间微陨石和垃圾碎片的撞击，也会使涂层表面出现孔洞等缺陷；(3)在涂层的沉积过程中以及部件加工成型时，涂层表面也有可能产生缺陷。这些缺陷一旦形成，原子氧就会穿过这些缺陷与底层材料发生反应，形成掏蚀，并最终导致涂层失去保护作用甚至脱落。所以，防护涂层的一个重要研究方向是发展半有机或无机聚合物为主的自愈防护涂层，在和原子氧反应时能产生稳定的具有保护性能的氧化物基表层或其他稳定的表面结构。
(二)改变材料表面的元素组成。主要是通过离子注入、电子辐照、激光融覆等方法对材料表面进行金属化或硅烷化处理改变材料的表面元素组成，使其表面含有丰富的铝、硅等离子，从而使材料在空间原子氧的作用下形成了氧化物层(氧化硅、氧化铝等)。由于这些氧化物是不与原子氧反应的，从而也就减小了材料的原子氧剥蚀程度，提高了材料的抗原子氧剥蚀性能。这种方法实际上是改变了材料表面一定深度的元素组成，然后在特定的条件下，材料表面就能够生成抗原子氧的新结构或保护层。这种方法处理后的航天器材料，保护层仅在材料表面存在，遭到微陨石和垃圾碎片的撞击时同样也会失效；此外，高能粒子的撞击还会改变材料表面的分子结构和物理化学特性，例如表面发生碳化而呈现暗棕色等等。
(三)开发新型聚合物材料。重新设计材料的分子组成和结构，构造出能够抗原子氧剥蚀的新材料，如美国专利US6841652 B2所述的方法。这种方法目前主要是在聚合物的主链上添加一些能够抗原子氧的元素，如氟、磷等，以提高材料的抗原子氧剥蚀性能。但是它会涉及到聚合物生产工艺的改变，有较大的难度，而且所得到的材料除了具有较好的抗原子氧剥蚀性能以外，能否满足航天器其它方面的使用要求(如热光学性能、机械性能、绝缘性能等)，目前尚不清楚。
(四)通过共混或共聚添加抗原子氧剥蚀组分。这种方法应用方便，适用性好，已成为目前的发明热点。例如，中国专利CN 1583874A公开了一种通过添加纳米颗粒材料来提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料抗原子氧剥蚀性能的方法；美国专利US5073607公开了一种包含有机硅烷聚合物链段的聚酰亚胺组分来提高抗原子氧剥蚀性能；美国专利US5304627公开了一种含有硅氧烷活性端基的新型聚酰亚胺PISOX，能够显著提高材料的抗原子氧剥蚀性能。但以上专利存在的共同问题是基体材料的基本性能发生了改变，加入无机颗粒材料时，机械性能如抗弯曲性能通常会降低；加入硅氧烷链段时，拉伸强度通常会降低。
发明内容
本发明的目的是针对航天器用的聚合物和聚合物基复合材料受低地球轨道环境原子氧剥蚀严重的问题和现有抗原子氧剥蚀技术的不足，根据原子氧与聚合物和聚合物基复合材料的反应特点和规律，提供了一种能够显著提高航天器材料抗原子氧剥蚀性能的聚合物/无机物纳米杂化材料及其制备方法。
本发明涉及一种抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化纳米复合材料及其制备方法，其按照一定的比例，使经过表面改性处理的纳米无机物或纳米无机物前驱体与聚合物溶液或聚合物前驱体溶液在搅拌状态下均匀混合，然后利用合适的成型工艺，制备出抗原子氧剥蚀的聚合物/无机物纳米杂化材料。
所述的抗原子氧剥蚀的杂化材料的组成为(以重量计)，(A)聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂，具体可为均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺、PMR型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、共聚酰亚胺等各种热塑性聚酰亚胺或热固性聚酰亚胺；和(B)无机纳米粒子，用量为1～45份，优选为5～20份，更优选为10～15份，该无机纳米粒子为不与原子氧反应的氧化物，具体可为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝等，优选为二氧化硅、二氧化钛，由其前驱体在聚合物基体中原位生成，粒径为5～100纳米。
所述的通过杂化纳米氧化物粒子来提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料抗原子氧剥蚀性能方法，包括下列步骤(a)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液；(b)掺入无机纳米粒子的前驱体并充分搅拌均匀；(c)无机纳米粒子在聚合物成型过程中原位形成并均匀分散。
所述的抗原子氧剥蚀的杂化材料的组成为(以重量计)，(A)聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂，具体可为均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺、PMR型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、共聚酰亚胺等各种热塑性聚酰亚胺或热固性聚酰亚胺；和(B)无机纳米粒子，用量为1～10份，优选为2～8份，更优选为3～5份，该无机纳米粒子为不与原子氧反应的氮化物，具体可为氮化铝、氮化硼、氮化硅等，优选为氮化铝、氮化硼，经表面改性处理后均匀分散在聚合物基体中，粒径为5～100纳米。
所述的通过杂化纳米氮化物粒子来提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料抗原子氧剥蚀性能方法，包括下列步骤(a)制备无机纳米粒子并对其进行表面改性处理，所使用的表面改性剂可以是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷A151或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550，钛酸酯偶联剂如四异丙基(二辛基亚磷酸酯酰基)钛酸酯NDZ-401，偶联剂用量为无机纳米粒子的1％(以重量计)；(b)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液，并与经表面改性处理的无机纳米粒子充分混合均匀；(c)利用合适的成型工艺制出抗原子氧剥蚀杂化材料。
所述的抗原子氧剥蚀的杂化材料的组成为(以重量计)，(A)聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂，具体可为均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺、PMR型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、共聚酰亚胺等各种热塑性聚酰亚胺或热固性聚酰亚胺；和(B)无机纳米粒子，用量为1～25份，优选为3～10份，更优选为5～7份，该无机纳米粒子为与或不与原子氧反应的单原子金属，具体可为银、铝、金、铜等，优选为银、铝，由其前驱体在聚合物基体中原位生成，粒径为5～100纳米。
所述的通过杂化纳米单原子金属粒子来提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料抗原子氧剥蚀性能方法，包括下列步骤(a)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液；
(b)掺入无机纳米粒子的前驱体并充分搅拌均匀；(c)无机纳米粒子在聚合物成型过程中原位形成。
本发明的杂化复合材料具有以下优点(1)无机纳米粒子与聚合物基体间存在一定的化学、物理作用，保证了无机相在有机相中的充分分散，或均匀分散或呈梯度分散；(2)在承受原子氧辐照时，材料的表层成分和原子氧反应后能产生稳定的具有保护性能的氧化物或氮化物表层或其他稳定的表面结构，即具有自愈能力，从而阻止原子氧的进一步侵蚀；用此种方法制备出的抗原子氧剥蚀杂化复合材料，在原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2时，原子氧剥蚀率降低为未杂化无机纳米粒子材料的80％～5％，其抗原子氧剥蚀性能显著提高；(3)该方法工艺简单，易于实现，且不会增加航天器的复杂性，具有很好的通用性，可广泛用于航天器上常用的各种聚合物和聚合物基复合材料。
图1(a)是纯聚酰亚胺(PMDA/ODA体系)薄膜在原子氧效应试验前的FE-SEM照片(放大30000倍)。
图1(b)是纯聚酰亚胺(PMDA/ODA体系)薄膜在原子氧效应试验20小时后的FE-SEM照片(放大30000倍)。
图2(a)是杂化15份纳米SiO2的聚酰亚胺(PMDA/ODA体系)杂化复合材料薄膜在原子氧效应试验前的FE-SEM照片(放大30000倍)。
图2(b)是杂化15份纳米SiO2的聚酰亚胺(PMDA/ODA体系)杂化复合材料薄膜在原子氧效应试验20小时后的FE-SEM照片(放大30000倍)。
图3(a)是杂化5份纳米AlN的聚酰亚胺(PMDA/ODA体系)杂化复合材料薄膜在原子氧效应试验前的FE-SEM照片(放大30000倍)。
图3(b)是杂化5份纳米AlN的聚酰亚胺(PMDA/ODA体系)杂化复合材料薄膜在原子氧效应试验20小时后的FE-SEM照片(放大30000倍)。
图4(a)是共聚聚酰亚胺(BTDA/BPDA/3，4′-ODA体系)薄膜在原子氧效应试验前的FE-SEM照片(放大30000倍)。
图4(b)是共聚聚酰亚胺(BTDA/BPDA/3，4′-ODA体系)薄膜在原子氧效应试验20小时后的FE-SEM照片(放大30000倍)。
图5(a)是杂化5份纳米Ag的共聚聚酰亚胺(BTDA/BPDA/3，4′-ODA体系)杂化复合材料薄膜在原子氧效应试验前的FE-SEM照片(放大30000倍)。
图5(b)是杂化5份纳米Ag的共聚聚酰亚胺(BTDA/BPDA/3，4′-ODA体系)杂化复合材料薄膜在原子氧效应试验20小时后的FE-SEM照片(放大30000倍)。
具体实施例方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
在本发明中，无机纳米粒子是指其前驱体与聚合物溶液或聚合物前驱体溶液充分混合均匀后在聚合物成型过程中原位生成的无机纳米粒子，和经表面改性处理后再与聚合物溶液或聚合物前驱体溶液充分混合均匀的不与原子氧反应的无机纳米粒子。
本发明的一种抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化纳米复合材料及其制备方法，其按照一定的比例，使纳米无机物前驱体或经过表面改性处理的纳米无机物与聚合物溶液或聚合物前驱体溶液在搅拌状态下均匀混合，然后利用合适的成型工艺，制备出抗原子氧剥蚀的聚合物/无机物纳米杂化材料。
所述的抗原子氧剥蚀的杂化材料的组成为(以重量计)，(A)聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂，具体可为均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺、PMR型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、共聚酰亚胺等各种热塑性聚酰亚胺或热固性聚酰亚胺；和(B)无机纳米粒子，用量为1～45份，优选为5～20份，更优选为10～15份，该无机纳米粒子为不与原子氧反应的氧化物，具体可为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝等，优选为二氧化硅、二氧化钛，由其前驱体在聚合物基体中原位生成，粒径为5～100纳米。
所述的抗原子氧剥蚀的杂化材料的又一组成为(以重量计)，(A)聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂，具体可为均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺、PMR型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、共聚酰亚胺等各种热塑性聚酰亚胺或热固性聚酰亚胺；和(B)无机纳米粒子，用量为1～10份，优选为2～8份，更优选为3～5份，该无机纳米粒子为不与原子氧反应的氮化物，具体可为氮化铝、氮化硼、氮化硅等，优选为氮化铝、氮化硼，经表面改性处理后均匀分散在聚合物基体中，粒径为5～100纳米。
所述的抗原子氧剥蚀的杂化材料的再一组成为(以重量计)，(A)聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂，具体可为均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺、PMR型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、共聚酰亚胺等各种热塑性聚酰亚胺或热固性聚酰亚胺；和(B)无机纳米粒子，用量为1～25份，优选为3～10份，更优选为5～7份，该无机纳米粒子为单原子金属，具体可为银、铝、金、铜等，优选为银、铝，由其前驱体在聚合物基体中原位生成，粒径为5～100纳米。
所述的通过杂化纳米氧化物粒子来提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料抗原子氧剥蚀性能方法，包括下列步骤(a)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液；(b)掺入无机纳米粒子的前驱体并充分搅拌均匀；(c)无机纳米粒子在聚合物成型过程中原位形成并均匀分散。
所述的通过杂化纳米氮化物粒子来提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料抗原子氧剥蚀性能方法，包括下列步骤(a)制备无机纳米粒子并对其进行表面改性处理，所使用的表面改性剂可以是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷A151或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550，钛酸酯偶联剂如四异丙基(二辛基亚磷酸酯酰基)钛酸酯NDZ-401，偶联剂用量为无机纳米粒子的1％(以重量计)；(b)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液，并与经表面改性处理的无机纳米粒子充分混合均匀；(c)利用合适的成型工艺制出抗原子氧剥蚀杂化材料。
所述的通过杂化纳米单原子金属粒子来提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料抗原子氧剥蚀性能方法，包括下列步骤(a)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液；(b)掺入无机纳米粒子的前驱体并充分搅拌均匀；(c)无机纳米粒子在聚合物成型过程中原位形成。
本发明的混合工艺为常规制备混合物材料的工艺，只是对所使用的单体和/或添加剂的种类和用量有所调整。本发明的产品可通过浇铸成型工艺或挤出成型工艺或注塑成型工艺或吹塑成型工艺或模压成型工艺成型。
实施例1聚酰亚胺树脂(PMDA/ODA体系)用量100份(以重量计)，纳米二氧化硅(SiO2)粒子15份制备抗原子氧剥蚀的杂化复合材料。
制备方法如下所述(a)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液首先，称取等物质的量的均苯四甲酸酐(PMDA)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，根据所合成溶液固含量为20wt％计算所需溶剂N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)的量并量取。其次，室温下，三颈瓶中，使ODA充分溶解于DMAc中，以溶液清澈、不见颗粒物为准。第三，将PMDA分批加入该溶液中，每次加入都需足够的时间使PMDA充分反应，然后加入下一批，直至全部反应完毕，继续搅拌6h，得到均匀粘稠的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
(b)掺入无机纳米粒子的前驱体并充分搅拌均匀根据预期SiO2含量计算所需前驱体原硅酸四乙酯(TEOS)的量并称取，将TEOS加入到PAA溶液中，继续搅拌12h，得到PAA/TEOS溶液。
(c)无机纳米粒子在聚合物成型过程中原位形成并均匀分散在室温状态下，将上述前驱体溶液，浇铸于洁净的平板玻璃上，使用缠有金属丝的玻璃棒刮出一层约0.25mm的厚度均匀的液体薄膜；水平置于真空干燥箱中进行室温真空干燥24h后，转移至远红外干燥箱中，开始升温，升温程序为50℃/1h→100℃/1h→150℃/1h→200℃/1h→250℃/0.5h→300℃/0.5h。升温结束后，试样随炉缓冷至室温，取出，脱膜，即可得到抗原子氧剥蚀的聚酰亚胺/二氧化硅纳米杂化复合材料薄膜；将薄膜裁成1cm×1cm的方形试样，然后在低地球轨道环境原子氧效应地面模拟设备中开展试样的原子氧效应试验，从外观、质量损失和原子氧剥蚀率、表面微观形貌、表面成分等方面对试样的抗原子氧剥蚀性能加以评价和分析。试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明该种杂化纳米Si02的抗原子氧剥蚀的杂化复合材料薄膜能够显著提高聚酰亚胺树脂的抗原子氧剥蚀性能。其抗原子氧剥蚀性能结果见下表
上表中原子氧剥蚀率越小，材料的抗原子氧剥蚀性能越好。
杂化有15份纳米二氧化硅粒子的聚酰亚胺杂化复合材料试样，其剥蚀率约为纯聚酰亚胺树脂的15.82％，表明这种方法确实能够显著提高聚酰亚胺的抗原子氧剥蚀性能。
参见图1、图2所示的杂化前后的FE-SEM照片，杂化薄膜在原子氧效应试验后，表面形成了一层层致密的SiO2网络，保护底层的聚酰亚胺树脂基体不受原子氧侵蚀。
按照同样的方法杂化5份或10份纳米二氧化硅粒子的聚酰亚胺杂化复合材料试样，20小时试验的结果表明其剥蚀率分别约为纯聚酰亚胺树脂的32.48％或27.50％。
实施例2聚酰亚胺树脂(PMDA/ODA体系)用量100份(以重量计)，纳米氮化铝(AlN)粒子5份制备抗原子氧剥蚀的杂化复合材料。
制备方法如下所述(a)称取所需原料称取等物质的量的均苯四甲酸酐(PMDA)和4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，根据所合成溶液固含量为20wt％计算所需N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)的量并量取；根据预期纳米AlN含量计算所需纳米AlN的量并称取；根据纳米AlN的量按照100∶1(纳米AlN∶偶联剂)的比例量取表面改性剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550。
(b)对无机纳米粒子进行表面改性处理室温下，三颈瓶中，加入纳米AlN、KH550和DMAc，在超声波和高速机械搅拌的作用下，使纳米AlN均匀分散于DMAc中，参考时间为30min，以溶液清澈、不见或几乎不见灰白色粉末为准。
(c)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液在上述对纳米AlN进行表面改性处理的悬浮液中，加入ODA，在高速机械搅拌的作用下，使ODA充分溶解于DMAc中，以溶液清澈、不见颗粒物为准；将PMDA分批加入，每次加入都需足够的时间使PMDA充分反应，然后加入下一批，直至全部反应完毕，继续搅拌6h，得到均匀、粘稠的nano-AlN/PAA/DMAc乳液。
(d)利用合适的成型工艺制出抗原子氧剥蚀杂化材料在室温状态下，将上述前驱体溶液，浇铸于洁净的平板玻璃上，使用缠有金属丝的玻璃棒刮出一层约0.25mm的厚度均匀的液体薄膜；水平置于真空干燥箱中进行室温真空干燥24h后，转移至远红外干燥箱中，开始升温，升温程序为50℃/1h→100℃/1h→150℃/1h→200℃/1h→250℃/0.5h→300℃/0.5h。升温结束后，试样随炉缓冷至室温，取出，脱膜，即可得到抗原子氧剥蚀的聚酰亚胺/氮化铝纳米杂化复合材料薄膜；将薄膜裁成1cm×1cm的方形试样，然后在低地球轨道环境原子氧效应地面模拟设备中开展试样的原子氧效应试验，从外观、质量损失和原子氧剥蚀率、表面微观形貌、表面成分等方面对试样的抗原子氧剥蚀性能加以评价和分析。试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明该种杂化纳米AlN的抗原子氧剥蚀的杂化复合材料薄膜能够显著提高聚酰亚胺树脂的抗原子氧剥蚀性能。其抗原子氧剥蚀性能结果见下表
上表中原子氧剥蚀率越小，材料的抗原子氧剥蚀性能越好。
杂化有5份纳米氮化铝粒子的聚酰亚胺杂化复合材料试样，其剥蚀率约为纯聚酰亚胺树脂的45.00％，表明这种方法确实能够显著提高聚酰亚胺的抗原子氧剥蚀性能。
参见图1、图3所示的杂化前后的FE-SEM照片，杂化薄膜在原子氧效应试验后，表面形成了一层致密的AlN覆盖层，保护底层的聚酰亚胺树脂基体不受原子氧侵蚀。
按照同样的方法杂化2份或3份纳米二氧化硅粒子的聚酰亚胺杂化复合材料试样，20小时试验的结果表明其剥蚀率分别约为纯聚酰亚胺树脂的80.00％或57.48％。
实施例3聚酰亚胺树脂(BTDA/BPDA/3，4′-ODA共聚体系)用量100份(以重量计)，纳米银(Ag)粒子5份制备抗原子氧剥蚀的杂化复合材料。
制备方法如下所述(a)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液首先，根据预期分子量(25000)和两种二酐的物质的量之比计算所需3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸酐(BTDA)、联苯四甲酸酐(BPDA)和封端剂邻苯二甲酸酐(PA)的量并称取，根据所合成溶液固含量为20wt％计算所需溶剂N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)的量并量取。其次，在冰水浴冷却下，三颈瓶中，使3，4′-ODA充分溶解于DMAc中，以溶液清澈、不见颗粒物为准。第三，将ODPA、BPDA依次分批加入该溶液中，每次加入都需足够的时间使BTDA或BPDA充分反应，然后加入下一批，直至全部反应完毕。第四，保持冰水浴冷却，缓慢加入PA，继续搅拌8h，得到前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
(b)掺入无机纳米粒子的前驱体并充分搅拌均匀根据预期Ag粒子含量计算所需前驱体硝酸银(AgNO3)的量并称取。去掉上述溶液合成时的冰水浴，待溶液恢复至室温，将AgNO3加入到PAA溶液中，继续搅拌4h，得到PAA/AgNO3溶液。
由于AgNO3见光易分解，因此在此阶段需要采取相应的避光措施。
(c)无机纳米粒子在聚合物成型过程中原位形成在室温状态下，将上述前驱体溶液，浇铸于洁净的平板玻璃上，使用缠有金属丝的玻璃棒刮出一层约0.25mm的厚度均匀的液体薄膜；水平置于避光实验台上进行室温干燥18h后，转移至远红外干燥箱(远红外辐射源需用隔离板盖住，避免其对薄膜的直接辐射)中，开始升温，升温程序为50℃/1h→100℃/1h→150℃/1h→200℃/1h→250℃/1h→300℃/1h。升温结束后，试样随炉缓冷至室温，取出，脱膜，即可得到抗原子氧剥蚀的聚酰亚胺/银纳米杂化复合材料薄膜；将薄膜裁成1cm×1cm的方形试样，然后在低地球轨道环境原子氧效应地面模拟设备中开展试样的原子氧效应试验，从外观、质量损失和原子氧剥蚀率、表面微观形貌、表面成分等方面对试样的抗原子氧剥蚀性能加以评价和分析。试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明该种杂化纳米Ag的抗原子氧剥蚀的杂化复合材料薄膜能够显著提高聚酰亚胺树脂的抗原子氧剥蚀性能。其抗原子氧剥蚀性能结果见下表
上表中原子氧剥蚀率越小，材料的抗原子氧剥蚀性能越好。
杂化有5份纳米银粒子的聚酰亚胺杂化复合材料试样，其剥蚀率约为纯聚酰亚胺树脂的51.60％，表明这种方法确实能够显著提高聚酰亚胺的抗原子氧剥蚀性能。
参见图4、图5所示的杂化前后的FE-SEM照片，杂化薄膜在原子氧效应试验后，表面形成了一层层致密的Ag2O覆盖层，保护底层的聚酰亚胺树脂基体不受原子氧侵蚀。
按照同样的方法杂化6份或7份纳米银粒子的聚酰亚胺杂化复合材料试样，20小时试验的结果表明其剥蚀率分别约为纯聚酰亚胺树脂的46.12％或41.92％。
权利要求
1.一种抗原子氧剥蚀的有机-无机杂化纳米复合材料及其制备方法，其特征在于按照一定的比例，使经过表面改性处理的纳米无机物或纳米无机物前驱体与聚合物溶液或聚合物前驱体溶液在搅拌状态下均匀混合，然后利用合适的成型工艺，制备出抗原子氧剥蚀的聚合物/无机物纳米杂化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的抗原子氧剥蚀的杂化材料的组成为，各组分含量以重量计，(A)聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂；和(B)无机纳米粒子，用量为1～45份，该无机纳米粒子为不与原子氧反应的氧化物，由其前驱体在聚合物基体中原位生成，粒径为5～100纳米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的抗原子氧剥蚀的杂化材料的组成为，各组分含量以重量计，(A)聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂；和(B)无机纳米粒子，用量为1～10份，该无机纳米粒子为不与原子氧反应的氮化物，经表面改性处理后均匀分散在聚合物基体中，粒径为5～100纳米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的抗原子氧剥蚀的杂化材料的组成为，各组分含量以重量计，(A)聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂；和(B)无机纳米粒子，用量为1～25份，该无机纳米粒子为单原子金属，由其前驱体在聚合物基体中原位生成，粒径为5～100纳米。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于聚酰亚胺树脂可为均苯型聚酰亚胺、联苯型聚酰亚胺、PMR型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、共聚酰亚胺等各种热塑性聚酰亚胺或热固性聚酰亚胺。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于在原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2时，原子氧剥蚀率降低为未杂化无机纳米粒子材料的80％～5％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤(a)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液；(b)掺入无机纳米粒子的前驱体并充分搅拌均匀；(c)无机纳米粒子在聚合物成型过程中原位形成并均匀分散。
8.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于包括下列步骤(a)制备无机纳米粒子并对其进行表面改性处理，所使用的表面改性剂可以是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中硅烷偶联剂如乙烯基三乙氧基硅烷A151或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550，钛酸酯偶联剂如四异丙基(二辛基亚磷酸酯酰基)钛酸酯NDZ-401，偶联剂用量为无机纳米粒子的1％(以重量计)；(b)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液，并与经表面改性处理的无机纳米粒子充分混合均匀；(c)利用合适的成型工艺制备抗原子氧剥蚀杂化材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括下列步骤(a)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液；(b)掺入无机纳米粒子的前驱体并充分搅拌均匀；(c)无机纳米粒子在聚合物成型过程中原位形成。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的制备抗原子氧剥蚀复合材料的方法，其特征在于合适的成型工艺为浇铸成型工艺、挤出成型工艺、注塑成型工艺、吹塑成型工艺或模压成型工艺。
全文摘要
本发明公开了一种抗原子氧剥蚀的有机－无机杂化纳米复合材料及其制备方法，其按照一定的比例，使经过表面改性处理的纳米无机物或纳米无机物前驱体与聚合物溶液或聚合物前驱体溶液在搅拌状态下均匀混合，然后利用合适的成型工艺，制备出抗原子氧剥蚀的聚合物/无机物纳米杂化材料。本发明的杂化材料通过原子氧效应试验表明，在原子氧累积通量为5.05×10
文档编号C08K9/00GK1865350SQ20051001172
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月16日 优先权日2005年5月16日
发明者詹茂盛, 徐一琨 申请人:北京航空航天大学