专利名称：含有卤素含氧酸、其盐及其衍生物的微电子清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于清洗微电子基板的方法和清洗组合物，并具体涉及所述用于微电子基板并且对微电子基板以及镀Al或Al(Cu)的基板和先进的互连(interconnect)技术具有改进的相容性的清洗组合物，所述微电子基板的特征在于二氧化硅、敏感的(sensitive)低-κ或高-κ电介质和铜、钨、钽、镍、金、钴、钯、铂、铬、钌、铑、铱、铪、钛、钼、锡和其它金属的镀层。本发明也涉及使用所述清洗组合物剥离(stripping)光致抗蚀剂，清除来自等离子体工艺产生的有机、有机金属和无机化合物的残余物，并清除来自平坦化工艺(planarization process)如化学机械磨光(CMP)的残余物。
背景技术：
在微电子领域中，多种光致抗蚀剂剥离剂(photoresist stripper)和残余物清除剂(residue remover)已被建议用来作为制造生产线下游或后端的清洗剂。在制造工艺中，光致抗蚀剂薄膜沉积于晶片基板(wafer substrate)上，然后将电流设计成像在薄膜上。烘焙后，未聚合的树脂可用光致抗蚀剂显像剂清除。因此，生成的图像可通过活性等离子体蚀刻气体或化学蚀刻剂溶液转移到底层材料上，底层材料通常为电介质(dielectric)或金属。这些蚀刻剂气体或化学蚀刻剂溶液选择性地蚀刻基板上未被光致抗蚀剂保护的区域。作为等离子体蚀刻工艺的结果，光致抗蚀剂，蚀刻气体和蚀刻材料的副产物为沉积在基板上蚀刻空隙的侧壁上或周围的残余物。
此外，在蚀刻步骤完成后，必须从晶片的被保护区域上清除抗蚀剂掩膜(resist mask)，如此才能进行最后的修整过程。在等离子体灰化(plasma ashing)步骤中使用合适的等离子体灰化气体或湿法化学剥离剂可完成此修整过程。然而，寻找一种用来清除抗蚀剂掩膜材料而对金属电路没有如腐蚀、溶解或浊化的不利影响的，合适的清洗组合物，已证明同样是有问题的。
随着微电子制造集成水平的提高以及模式微电子器件尺寸的减小，在本领域中使用镀铜法(copper metallization)，低κ和高κ电介质的技术越来越普通。寻找合适的清洗剂组合物对这些材料来说是另外的挑战。许多以前为“传统的”或“常规的”半导体器件研制的工艺组合物中包含有Al/SiO2或Al(Cu)/SiO2结构，而不适用于镀上铜、钨、钽、镍、金、钴、钯、铂、铬、钌、铑、铱、铪、钛、钼、锡和其它金属的，和低κ或高κ电介质结构。例如，羟胺基剥离剂或残余物清除剂组合物能成功地清洗镀铝的器件，然而几乎不适用于镀铜和其它金属的器件。类似地，如果不对组合物作重大的调整，许多镀铜/低κ的剥离剂不适用于镀铝的器件。
已证实在等离子体蚀刻和/或灰化过程后，清除蚀刻/灰化的残余物尚有疑问。不能完全去除或中和这些残余物可导致湿气的吸收，并能生成腐蚀金属结构的不必要的物质，电路材料因此被这些不必要的物质腐蚀，并在电路线圈中产生不连续(discontinuance)以及使电阻不必要地增大。
该发明的后端清洗剂显示出与某些敏感电介质和喷镀金属(metallization)有着广泛的相容性从完全不能接受到勉强满意。大多数目前的剥离剂或残余物清洗剂不适用于高级的互连材料，如多孔和低-κ电介质和镀铜(coppermetallization)。此外，所使用的代表性的碱性清洗溶液对于多孔和低-κ和高-κ电介质和/或镀铜来说是极度侵蚀性的。而且，大多数这些碱性清洗组合物含有显示较差的产品稳定性的有机溶剂，尤其在较高的pH范围和较高的处理温度下的产品稳定性差。
迄今为止，已将氧化剂以主要为含水的形式用于清洗组合物。已知氧化剂，如通常使用的过氧化氢和过酸(peracid)，容易反应或容易分解，尤其是在已通常用于分离组合物的有机溶剂基质中。在上述情况中，氧化剂被消耗并变为不可用于其预期的用途。此外，含有氧化剂的微电子清洗组合物常常显示较差的产物稳定性，尤其是存在10wt％或更多的大量的有机溶剂，和较高pH范围和高处理温度的条件下。此外，在许多组合物中，使用稳定剂和溶剂常常阻碍(tie up)氧化剂，导致在清洗过程中进行有效氧化/还原反应的能力减小。在美国专利No.6,116,254中，发明人教导将氯气导入容器中的纯水中从而在纯水中产生氯离子、次氯酸根离子、亚氯酸根离子和氯酸根离子，然后将基板浸入纯水溶液中进行清洗。这样的清洗方案在几天的时间内不是充分受控的或稳定的，而且当然不是环境友好的并具有毒性。此外，由于水中可溶氯气的量的限制，溶解氯的量限制在不大于0.3％。此外，含有溶解的氯气的纯水溶液总是酸性混合物并，由此，不可用于期望或需要碱性清洗溶液的情况。而且，这样的清洗溶液不是能被包装和运输以在远离其生产的地点使用的预成型产品(preformed product)。而且，专利权人陈述，有时需要遮蔽可见和/或紫外光对于含有溶解氯气的纯水溶液的照射以便于防止分解的发生。含有溶解氯气的纯水溶液也是温度敏感性的，并且在产生和直到准备使用时通常保持在10℃的温度。所有的缺点使此清洗系统不是非常令人满意，并严重限制了它的使用。
发明内容
因此，需要适于后端清洗操作的微电子清洗组合物，该组合物是有效的清洗剂并可应用于剥离光致抗蚀剂，清除来自等离子体工艺产生的有机、有机金属和无机化合物的残余物，并清除来自平坦化工艺(planarization process)如CMP的残余物，而且其可用于先进的相互连接材料，该材料使用镀铜和其它金属，包括但不限于镀有钨、钽、镍、金、钴、钯、铂、铬、钌、铑、铱、铪、钛、钼和锡，和多孔的或无孔的低-κ(即，3或更小的κ值)或高-κ(即，20或更大的κ值)电介质，以及用于清洗常规设备，如含有二氧化硅、低-κ或高-κ电介质的镀铝或镀铝(铜)的那些。也需要这样的清洗组合物，其避免了如上述在美国专利No.6,116,254中公开的清洗系统的缺陷和缺点。本发明也涉及这样的组合物，其通常是有效的清洗剂用于在广泛的pH条件下清洗所有所述设备。
已发现，通过包含氧化剂的微电子清洗组合物提供了用于清洗微电子基板的有效微电子清洗组合物，尤其是用于微电子基板并且对微电子基板以及镀Al或Al(Cu)的基板和先进的互连技术具有改进的相容性的清洗组合物，所述微电子基板的特征在于二氧化硅、敏感的低-κ或高-κ电介质和铜、钨、钽、镍、金、钴、钯、铂、铬、钌、铑、铱、铪、钛、钼、锡和其它金属的镀层，所述氧化剂选自卤素含氧酸(halogen oxygen acid)，所述酸的盐，及其衍生物，其中衍生物选自卤化异氰酸酯、二氧化氯、一氧化氯和次氯酸盐-亚磷酸盐复合物，其附带条件为当氧化剂是次氯酸时，清洗组合物也必须含有不产生铵的碱。这些清洗组合物提供了改进的和优越的清洗和残余物去除能力，其对于许多敏感基板具有令人惊讶的良好相容性。包含无金属卤素含氧酸及其盐的微电子清洗组合物已显示特别有利的用于微电子清洗的性能。
可将本发明的微电子清洗组合物配制为高含水的(highly aqueous)至半含水的(semi-aqueous)至不含水的(non-aqueous)(有机的(organic))组合物，即，不反应的有机溶剂，其包括基于最低限度的不反应的有机溶剂的组合物，其附带条件为当卤素含氧酸的有机盐是烷基次氯酸盐(alkyl hypochlorite)时，溶剂不是酰胺、砜、环丁烯砜、硒砜或饱和的醇溶剂。本发明的微电子清洗组合物适于剥离光致抗蚀剂和清除来自等离子体工艺产生的有机、有机金属和无机化合物的残余物，并对于微电子基板以及镀Al或Al(Cu)的基板和先进的互连技术具有改进的相容性，所述微电子基板的特征在于二氧化硅、感光的低-κ或高-κ电介质和铜、钨、钽、镍、金、钴、钯、铂、铬、钌、铑、铱、铪、钛、钼、锡和其它金属的镀层。此外，本发明的微电子清洗组合物具体适于清洗困难的样品，其含有用于制造Cu/低-κ和高-κ电介质结构的制造过程中产生的非常顽固的等离子体蚀刻和灰分残余物和硬化的(例如，聚合的)光致抗蚀剂，然而其它高侵蚀性试剂，如HF、羟胺(hydroxylamine)和强碱溶液常常不能提供必需的或要求的清洗和以可接受的基板相容性进行所述清洗。本发明的微电子清洗组合物可单独或与其它清洗溶液联合使用。此外，本发明的微电子清洗组合物可任选地包含可用于微电子清洗组合物的其它组分，其包含但不限于，碱，无铵的碱(non-ammonium base)，酸，有机和无机金属螯合剂或络合剂，增强清洗性能的添加剂，其包括无金属离子的硅酸盐，金属腐蚀抑制剂，氟化物和表面活性剂。
本发明的又一个特征包括发现用于本发明的卤素含氧酸，盐及其衍生物根据它们可用的卤素，通过将其与稳定剂组分一起使用而稳定化，所述稳定剂组分为三唑、噻唑、四唑或咪唑。此稳定性特点特别适用于包含氧化剂的本发明的微电子清洗组合物，所述氧化剂选自卤素含氧酸，卤素含氧酸的有机盐，尤其是次氯酸的有机盐，并且特别为烷基次氯酸盐和次氯酸四烷基铵。
发明详述和优选实施方案本发明的新型后端微电子清洗组合物将包含氧化剂，其选自卤素含氧酸、无机和有机盐及其衍生物中的一种或多种，其中所述衍生物选自卤化异氰酸酯、二氧化氯、一氧化氯和次氯酸盐-亚磷酸盐复合物，其附带条件为当所述氧化剂是次氯酸时，所述清洗组合物也必须包含不产生铵的碱(nonammonium-producing alkaline base)。所述卤素含氧酸，所述酸的盐，及其衍生物包括这样的化合物，其中卤素可为氯、氟、溴和碘，但尤其是氯、溴和氟，而且更尤其是氯。所述卤素含氧酸，盐及其衍生物通常将以基于组合物总重量的大约0.001％至大约30％，优选大约0.001％至大约15％，和优选大约0.001％至大约8重量％的量存在于组合物中。所述组合物通常在该组合物中将提供大约0.001％至大约30％，优选大约0.001％至大约15％，而且更优选大约0.001％至大约8％可用的卤素，其中可用的卤素通过碘量滴定(iodometric titration)测定。
所述卤素含氧酸包括，但不限于，次卤酸(hypohalous acid)、亚卤酸(halousacid)、卤酸(halic acid)、高卤酸(perhalic acid)和VIA族元素S、Se和Te的包含卤素的含氧酸。尤其有用的卤素含氧酸的实例包括亚氯酸(chlorous acid)、次氯酸、次溴酸(hypobromous acid)、氯酸(chloric acid)、高氯酸(perchloric acid)和包含一价氟的含氧酸(monobasic fluorine containing oxy acid)，诸如HOSO2F、HOSO2CF3、HOSF5、HOSeF5和HOTeF5。
卤素含氧酸的任何合适的无机盐可用于本发明的组合物。卤素含氧酸的无机和有机盐包括，但不限于，有机和无机次石盐(hypohalite)如次氯酸盐和次溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐和高氯酸盐。无机盐优选碱金属盐和碱土金属盐，尤其是Na、K、Li、Ca、Sr和Ba盐，而且尤其是所述的亚氯酸盐和次氯酸盐，最优选所述次氯酸盐，而且特别为钠和钙的次氯酸盐。特别有用的是次氯酸钠、次氯酸钙和亚氯酸钠。
卤素含氧酸的任何合适的有机盐可用于本发明的组合物。所述有机盐包括，但不限于烷基亚氯酸盐(alkyl chlorite)和烷基次氯酸盐(alkyl hypochlorite)，亚氯酸四烷基铵(tetraalkylammonium chlorite)和次氯酸四烷基铵(tetraalkylammonium hypochlorite)、取代的亚氯酸三烷基铵(substitutedtrialkylammonium chlorite)和取代的次氯酸三烷基铵(substitutedtrialkylammonium hypochlorite)，亚氯酸四烷基膦(tetraalkyl phosphoniumchlorite)和次氯酸四烷基膦(tetraalkyl phosphonium hypochlorite)，和亚氯酸苄羟乙铵(benzoxonium chlorite)和次氯酸苄羟乙铵(benzoxonium hypochlorite)。所述优选的不含金属的盐的实例包括甲基-、乙基-、丙基-、叔丁基-、四甲基-铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、二甲基二乙基铵、(2-羟乙基)三甲基铵、缩水甘油基三甲基铵、氯代羟丙基三乙基铵、苄基三甲基铵、四丁基膦和苄羟乙铵盐(benzoxonium salt)。特别优选的无金属盐是叔丁基次氯酸盐(t-butyl hypochlorite)和次氯酸四甲铵(tetramethylammonium hypochlorite)。
可用于本发明的微电子清洗组合物的卤素含氧酸衍生物包括卤化异氰酸酯，尤其是氯化异氰酸酯、二氧化氯、一氧化二氯和次氯酸盐-亚磷酸盐复合物。
特别优选的用于本发明的微电子清洗组合物是次氯酸钠、次氯酸钙、烷基次氯酸盐如叔丁基次氯酸盐和次氯酸四烷基铵如次氯酸四甲铵。在本发明的一个实施方案中，本发明的微电子清洗组合物将包含稳定剂以保持组合物中可用卤素的水平。所述稳定剂可为任何合适的三唑、噻唑、四唑和咪唑。所述稳定剂包括，但不限于，苯并三唑、1-羟基苯并三唑、5-氯代苯并三唑(5-chlorobenzotriaole)、5-甲基-1(H)-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、5-硝基苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(1-phenyl-1H-tetrazole-5-thiol)和5-苯基-1H-四唑。优选的稳定剂是苯并三唑。用于本发明的所述稳定剂的量可为任何合适的量，但通常将为，基于组合物总重量的大约0.5重量％或更少，通常大约0.2％或更少，而且优选大约0.01％至大约0.2重量％。可将稳定剂连同卤素含氧酸、其盐或其衍生物加入组合物中，或者可以，并且在大多数情况下优选，加入产生卤素含氧酸、盐或其衍生物的反应混合物中。尤其对于无金属有机盐如叔丁基次氯酸盐或次氯酸四甲铵来说，将所述稳定剂，尤其是苯并三唑，用于反应混合物，其中产生产物以使得来自产物的可用卤素的水平得以保持，或至少其减少基本上被消除或抑制。
本发明的微电子清洗组合物可以并且优选被配制为含水组合物，但可配制为基于半含水的和不反应的(包括最低限度的不反应的)有机溶剂的组合物。通常，优选的溶剂是水。水可作为其它组分的含水部分的一部分和/或作为额外加入的水存在。然而，也可将本发明的组合物与不反应的有机溶剂一起配制，所述溶剂根据使用的具体卤素含氧酸、盐或其衍生物来选择。所述合适的不反应的有机溶剂的实例包括，但不限于，环丁砜(sulfolan)(四氢噻吩-1，1-二氧化物(tetrahydrothiopene-1，1-dioxide))、3-甲基环丁砜(3-methylsulfolane)、正丙基砜(n-propyl sulfone)、正丁基砜(n-butyl sulfone)、环丁烯砜(sulfolene)(2，5-二氢噻吩-1，1-二氧化物(2，5-dihydrothiopene-1，1-dioxide))、3-甲基环丁烯砜、酰胺如1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮(DMPD)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)，和饱和的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇、甘油和六氟异丙醇(hexafluoroisopropanol)，烷基腈类如乙腈，卤化的烷(halogenated alkanes)(CnH2n+2-zYz)，其中Y是卤素而n是1至6的整数，例如，CCl4、C2Cl6和C2F6。卤素含氧酸的有机盐是通常以基于不反应的有机溶剂的剂型配制的那些。然而，当有机盐烷基次氯酸盐时，所述不反应的有机溶剂不是酰胺、砜、环丁烯砜、硒砜或饱和的醇溶剂。本发明的组合物中的溶剂量，无论溶剂是水，水和不反应的有机溶剂，还是不反应的有机溶剂，通常将以基于组合物总重量的大约70％至大约99.999重量％的量用于组合物中。
本发明的微电子清洗组合物可以任选地包含存在于微电子清洗组合物中的其它组分。所述其它任选组分包括，但不限于，碱而且尤其是无铵的碱、酸、有机和无机金属螯合剂或络合剂、增强清洗性能的添加剂包括无金属离子的硅酸盐、金属腐蚀抑制剂、氟化物和表面活性剂。
所述的碱是不产生铵的碱并可以以基于组合物总重量的0％至大约30％，通常为0.1％至大约30％，优选大约0.1％至大约10％，最优选以大约0.1％至大约5％的量存在。任何合适的碱可用于该清洗组合物中。作为合适的非-氨衍生的碱的实例，可提及的有氢氧化四烷基铵，如式R4N+OH-的那些，其中每个R独立地为优选1至22个碳原子而且更优选1至4个碳原子的取代的或不取代的烷基。在可用于组合物中的非-氨衍生的碱当中，可提及的有，例如，氢氧化四甲铵(tetramethylammonium hydroxide)、氢氧化四丁铵(tertrabutylammonium hydroxide)、氢氧化胆碱(choline hydroxide)、氢氧化苄基三甲基铵(benzyltrimethylammonium hydroxide)、四烷基膦(tetraalkylphosphonium)如氢氧化四丁基膦(tetrabutylphosphonium hydroxide)、氢氧化苄羟乙铵(benzoxonium hydroxide)等。无机碱例如氢氧化钾、氢氧化钠等也可用作碱。
本发明的组合物也可任选地包含任何合适的无机或有机酸。如果使用酸的话，通常优选使用无机酸。当需要时，可使用酸产生较低的pH组合物，并且可用于与卤素含氧酸偶合。合适的酸的实例包括，但不限于，氢氯酸、氢氟酸、硫酸、磷酸和乙酸。所述的酸可以以基于组合物总重量的0％至大约30％，通常大约0.01％至大约10％，优选以大约0.01％至大约5％的量存在于本发明的组合物中。
有机或无机螯合剂或金属络合剂不是要求的，但是提供明显的益处，如例如，改进的产品稳定性。合适的螯合剂或络合剂的实例包括但不限于反式-1，2-环己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、锡酸盐、焦磷酸盐、亚烷基-二膦酸衍生物(例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸(ethane-1-hydroxy-1，1-diphosphonate))、含有乙二胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺官能部分的膦酸盐[例如乙二胺四(亚甲基膦酸)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonicacid))(EDTMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid))、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)(triethylenetetramine hexa(methylene phosphonic acid))。任选的螯合剂将以基于组合物总重量的0％至大约10％，优选大约0.1％至大约2％的量存在于组合物中。
本发明的微电子清洗组合物也可任选地包含用于本发明的组合物的增强清洗性能的添加剂，如儿茶酚(catechol)、连苯三酚(pyrogallol)、五倍子酸(gallicacid)、间苯二酚(resorcinol)等，并且尤其是无金属离子的硅酸盐稳定剂。任何合适的无金属离子的硅酸盐可用于本发明的组合物。所述硅酸盐优选硅酸季铵(quatemary ammonium silicates)，如硅酸四烷基铵(tetraalkyl ammoniumsilicate)(包括含有羟基-和烷氧基-的烷基，其在烷基或烷氧基中通常具有1至4个碳原子)。最优选的无金属离子的硅酸盐组分是硅酸四甲基铵(tetramethylammonium silicate)、四乙基原硅酸盐(tetraethylorthosilicate)、和四(2-羟乙基)原硅酸盐。增强清洗性能的添加剂可以以基于组合物总重量的大约0％至30％，优选以大约0.1％至大约5％的量存在于组合物中。
本发明的组合物也可任选地包含金属腐蚀抑制剂如三唑、噻唑、四唑和咪唑稳定剂。所述金属腐蚀抑制剂将以基于组合物总重量的0％至大约30％，通常大约0.1％至大约5％，并优选大约0.1％至大约3％的量使用。
所述清洗组合物也可任选地包含合适的表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括，但不限于，二甲基己炔醇(dimethyl hexynol)(Surfynol-61)、乙氧基化四甲基癸炔二醇(ethoxylated tetramethyl decynediol)(Surfynol-465)、聚四氟乙烯鲸蜡丙基甜菜碱(polytetrafluoroethylene cetoxypropylbetaine)(ZonylFSK)、Zonyl FSH等。所述表面活性剂将通常以基于组合物总重量的0％至大约5％，优选0.001％至大约5％，而且更优选大约0.001％至大约0.3％的量存在。
所述清洗组合物也可以任选地包含合适的不产生铵的氟化物。所述合适的氟化合物的实例包括，但不限于，氟化四甲铵(tetramethylammonium fluoride)和氟化四丁基铵(tetrabutylammonium fluoride)。其它合适的氟化物包括，例如氟硼酸盐(fluoroborates)、氟硼酸四丁基铵(tetrabutylammonium fluoroborates)、六氟化铝(aluminum hexafluorides)、氟化锑(antimony fluoride)等。所述氟化物组分将以基于组合物总重量的0％至30％，优选大约0.01％至30％，而且更优选大约0.01％至大约10％的量存在。
本发明的微电子清洗组合物可用于广泛的pH和温度的处理/操作条件，而且可用于有效去除光致抗蚀剂、等离子体蚀刻/灰化后的残余物，牺牲的光吸收材料(sacrificial light absorbing materials)和抗反射涂层(anti-reflectivecoatings)(ARC)。此外，已发现非常难以清洗的样品，如高度交联的或硬化的光致抗蚀剂和含有钛(诸如钛、氧化钛和氮化钛)或钽(诸如钽、氧化钽和氮化钽)的结构，可用本发明的清洗组合物容易地清洗。
含有金属卤素含氧酸，其盐和衍生物的本发明的清洗组合物的实例列于下表1和2。在下表1和2中，使用的缩写如下。
NaOCl＝5.25％NaOCl(含水的)NaOCl-溶液A＝含水的NaOCl溶液，其含有12.9％可用的氯NaOCl-溶液B＝含水的NaOCl溶液，其含有12.3％可用的氯HClO3＝氯酸TMAH＝25％氢氧化四甲铵(含水的)CyDTA＝反式-1，2-环己二胺四乙酸EHDP＝1-羟乙烷-1，1-二膦酸EG＝乙二醇水＝超过来自组分的水溶液的额外的水Zonyl FSH＝表面活性剂表1组成/重量份(Parts by Weight)
表2组成/重量份
通过如下测试说明了上述本发明的微电子清洗组合物的清洗能力，在该测试中清洗了包含如下结构的硅片的微电子结构，即光致抗蚀剂(PR)/掺杂碳的氧化物(CDO)/氮化物/铜通孔(via)。在第一个测试中，首先将该微电子结构体在75℃浸入商业可得到的CLk-888清洗剂/残余物清除剂(MallinckrodtBaker，Inc)和30％过氧化氢的10∶1溶液中30分钟，然后在第二步中，浸入表1的组合物A，然后水洗该结构体。组合物A清除了全部PR的97％至99％(本体(bulk) PR和坚硬″表层″)和难处理的通孔残余物。组合物A也显示优秀的基板相容性，由于没有CDO蚀刻。类似地，在第二个测试中，使用来自表2的组合物G，包含PR/CDO通孔结构的硅片的第一种微电子结构体，在40℃浸入表2的组合物G中30分钟然后用水冲洗，并且将相同组合物的第二种微电子结构体在40℃浸入表2的组合物I中30分钟然后用水冲洗。组合物G和I两者去除全部PR的97％至99％(本体PR和坚硬″表层″)和100％难处理的通孔残余物。组合物G和I也显示优秀的基板相容性，由于没有CDO蚀刻。
含有无金属的卤素含氧酸，其盐和衍生物的本发明的清洗组合物的实例列在下面，其中TMAOCl-溶液A＝次氯酸四甲铵(无苯并三唑稳定剂)，如下面制剂A中所制备的，和TMAOCI-溶液B＝次氯酸四甲铵(含大约0.1％苯并三唑稳定剂)，如下面制剂B中所制备的。
溶液81＝次氯酸四甲铵溶液，其含有7.8％可用的氯(含大约0.1％苯并三唑稳定剂)TMAF＝20％氟化四甲铵(含水的)TMACl＝氯化四甲铵环丁砜＝四氢噻吩-1，1-二氧化物制剂A在250-ml锥形瓶中加入152.8g的25％TMAH(氢氧化四甲铵)。以缓慢鼓泡的速率导入氯气大约6分钟以得到黄色溶液(增重18.25g)。将额外的33.8g的25％TMAH加入所得到的黄色溶液以得到中间体溶液(intermediatesolution)。移出3.5g用于pH测定之后，将额外的3.1g的25％TMAH加入剩余的溶液以得到TMAOCl(次氯酸四甲铵)混合物的黄色溶液。计算出此混合物含有如下组分15.2％(wt)TMAOCl、13.2％TMACl、0.9％TMAH和70.8％水。计算出可用的氯为大约8.6％。通过混合160g此混合物、160g水和0.155gZonyl FSH表面活性剂来制备本发明的清洗配方。因此计算出此配方含有如下组分7.6％(wt)TMAOCl、6.6％TMACl、0.43％TMAH、85.3％水和0.05％的Zonyl FSH。计算出可用的氯为大约4.3％。
此配方标记为TMAOCl-溶液A。
制剂B在250-ml锥形瓶中填充113.4g的25％TMAH和0.13g苯并三唑。以缓慢鼓泡的速率导入氯气(10.2g)11分钟以得到澄清、黄色溶液(计算出92.2％TMAH进行了反应)。得到的TMAOCl溶液给出如下可用氯的分析结果8.1％(起初，合成后＜2小时；8.1％(在室温静置1天)；8.1％(6天)；8.0％(14天)；和7.5％(70天)。通过加入足量水、25％氢氧化四甲铵(TMAH)和Zonyl FSH表面活性剂以得到含有3.5％可用氯和0.5％TMAH、0.025％Zonyl FSH和0.1％苯并三唑的最终配方溶液来从反应产物制备本发明的清洗组合物。10％水溶液的pH在25℃为大约pH13。此配方标记为TMAOCl-溶液B。苯并三唑在保持可用氯的水平中的稳定作用通过此制剂B说明。
除了所述的TMOACl-溶液A和TMOACl-溶液B组合物之外，无金属的卤素含氧酸盐的组合物的其它实施例包括，但不限于，表3中的组合物J、K、L和M。
表3组成/重量份
通过如下实验的结果来说明本发明的所述无金属的清洗组合物的优秀的清洗性能和基板相容性。通过下表4中的蚀刻速率数据说明了本发明的清洗组合物的铜、钽、钨蚀刻速率。使用如下的测试步骤，对于组合物TMAOCl-溶液B测定了蚀刻速率。使用了大约13×50mm的铜、钽和钨箔的片。测定了箔片的重量。用2-丙醇、蒸馏水和丙酮清洗箔片之后，将该箔片在干燥炉中干燥。然后将清洗的干燥的箔片置于含有预热的本发明的TMAOCl-溶液B清洗组合物的松松地加盖的瓶中，并置于真空炉中在指定温度下处理2-24小时。在处理并从炉和瓶中取出之后，用大量蒸馏水冲洗清洗过的箔片并在干燥炉中干燥大约1小时，然后允许冷却到室温，然后根据重量减轻(weight loss)或重量变化测定蚀刻速率。
表4
对于作用于各种电介质和隔离物(barrier)的本发明的TMAOCl-溶液B组合物来说，通过如下测试步骤来评价电介质和隔离物蚀刻速率。使用Rudolph干涉仪(Interferometer)和/或椭率计(ellipsometer)测定了晶片的薄膜厚度。将晶片(其具有沉积在硅片上的电介质或隔离物材料)在45℃浸入指定的清洗组合物30分钟，然后用去离子水冲洗并在氮气流/流体(stream)下干燥。在所述处理后再次测量厚度并根据通过指定处理产生的薄膜厚度变化计算蚀刻速率。TMAOCl-溶液B组合物的电介质或隔离物蚀刻速率在表5中列出。
表5
通过在表6中列出的清洗结果说明了含有无金属卤素含氧酸盐的组合物TMAOCI-溶液A和TMAOCI-溶液B的清洗性能，其中本发明的微电子清洗组合物用于清洗表中详述的各种微电子结构的硅片。
表6
SARC＝牺牲的抗反射涂层TMAH＝氢氧化四甲铵EDTMP＝乙二胺四(亚甲基膦酸)EG＝乙二醇(Ethylene glycol)尽管在本文中已参照本发明的具体实施方案描述了本发明，但可以理解的是，在不背离本文中公开的发明概念的精神和范围的前提下，可进行变化、修饰和改动。因此，意味着将包含落入所附的权利要求的精神和范围的所有这样的变化、修饰和改动。
权利要求
1.用于从微电子基板上清洗光致抗蚀剂或残余物的方法，该方法包括将基板与清洗组合物接触足够的时间以从基板上清洗光致抗蚀剂或残余物，其中所述清洗组合物包含(a)氧化剂，其选自卤素含氧酸，所述酸的盐，或其衍生物，其中所述衍生物选自卤化异氰酸酯、二氧化氯、一氧化氯和次氯酸盐-亚磷酸盐复合物，和(b)组分(a)的溶剂，和，任选的如下组分中的一种或多种(c)不产生铵的碱，(d)酸，(e)金属螯合剂或络合剂，(f)增强清洗性能的添加剂，(g)金属腐蚀抑制剂，(h)不产生铵的氟化物，(i)稳定剂，用于来自卤素含氧酸、其盐或其衍生物的可用卤素，和(j)表面活性剂；附带条件为当氧化剂组分(a)是烷基次氯酸盐时，组分(b)溶剂不是酰胺、砜、环丁烯砜、硒砜或饱和的醇溶剂，而且当氧化剂组分(a)是次氯酸时，清洗组合物还必须含有不产生铵的碱。
2.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包含基于组合物总重量的大约0.001％至大约30％的量的卤素含氧酸或其盐或其衍生物，并提供大约0.001％至大约30％的可用卤素。
3.根据权利要求1的方法，其中所述组合物包含组分(i)而且所述稳定剂选自三唑、噻唑、四唑和咪唑。
4.根据权利要求3的方法，其中所述稳定剂以多达大约0.5重量％的量存在。
5.根据权利要求3的方法，其中所述稳定剂是苯并三唑。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氧化剂组分(a)选自次卤酸、亚卤酸、卤酸、高卤酸和所述酸的无机和有机盐。
7.根据权利要求1的方法，其中氧化剂组分(a)选自次氯酸、氯酸、所述酸的碱金属盐和碱土金属盐、烷基次氯酸盐和次氯酸四烷基铵。
8.权利要求1的方法，其中氧化剂组分(a)选自次氯酸钠。
9.根据权利要求8的方法，其中所述溶剂是水。
10.根据权利要求1的方法，其中所述氧化剂组分(a)包含HClO3。
11.根据权利要求10的方法，其中所述组分(b)溶剂包含水，而且所述组合物包含组分(j)表面活性剂。
12.根据权利要求1的方法，其中所述氧化剂组分(a)包含次氯酸四烷基铵。
13.根据权利要求12的方法，其中所述次氯酸四烷基铵是次氯酸四甲铵。
14.根据权利要求13的方法，其中所述组分(b)溶剂包含水，而且所述组合物还包含氢氧化四甲铵作为组分(c)。
15.根据权利要求14的方法，额外包含组分(j)表面活性剂。
16.根据权利要求14的方法，其包含苯并三唑作为组分(i)。
17.根据权利要求13的方法，其中所述组分(b)溶剂包含环丁砜，而且所述组合物还包含氟化四甲铵作为组分(h)。
18.根据权利要求17的方法，其中所述组合物额外包含苯并三唑作为组分(i)。
19.根据权利要求13的方法，其中组分(b)溶剂包含水，而且所述组合物还包含氟化四甲铵作为组分(h)。
20.根据权利要求19的方法，其中所述组合物额外包含苯并三唑作为组分(i)。
21.根据权利要求1至20中任一项的方法，其中被清洗的微电子基板的特征在于存在以下至少一种铜、钽、钨、镍、金、钴、钯、铂、铬、钌、铑、铱、铪、钛、钼、锡的镀层，以及敏感的低-κ或高κ电介质。
22.用于从微电子基板上清洗光致抗蚀剂或残余物的组合物，所述清洗组合物包括(a)氧化剂，其选自卤素含氧酸，所述酸的盐，或其衍生物，其中所述衍生物选自卤化异氰酸酯、二氧化氯、一氧化氯和次氯酸盐-亚磷酸盐复合物，和(b)组分(a)的溶剂，和，任选的如下组分中的一种或多种(c)不产生铵的碱，(d)酸，(e)金属螯合剂或络合剂，(f)增强清洗性能的添加剂，(g)金属腐蚀抑制剂，(h)不产生铵的氟化物，(i)稳定剂，用于来自卤素含氧酸、其盐或其衍生物的可用卤素，和(j)表面活性剂；附带条件为当氧化剂组分(a)是烷基次氯酸盐时，组分(b)溶剂不是酰胺、砜、环丁烯砜、硒砜或饱和的醇溶剂，而且当氧化剂组分(a)是次氯酸时，清洗组合物还必须含有不产生铵的碱。
23.根据权利要求22的组合物，其中所述组合物包含基于组合物总重量的大约0.001％至大约30％的量的卤素含氧酸或其盐或其衍生物，并提供大约0.001％至大约30％的可用卤素。
24.根据权利要求22的组合物，其中所述组合物包含组分(i)而且所述稳定剂选自三唑、噻唑、四唑和咪唑。
25.根据权利要求24的组合物，其中所述稳定剂以多达大约0.5重量％的量存在。
26.根据权利要求24的组合物，其中所述稳定剂是苯并三唑。
27.根据权利要求22的组合物，其中所述氧化剂组分(a)选自次卤酸、亚卤酸、卤酸、高卤酸和所述酸的无机和有机盐。
28.根据权利要求22的组合物，其中氧化剂组分(a)选自次氯酸、氯酸、所述酸的碱金属盐和碱土金属盐、烷基次氯酸盐和次氯酸四烷基铵。
29.权利要求1的组合物，其中氧化剂组分(a)选自次氯酸钠。
30.根据权利要求29的组合物，其中所述溶剂是水。
31.根据权利要求22的组合物，其中所述氧化剂组分(a)包含HClO3。
32.根据权利要求31的组合物，其中所述组分(b)溶剂包含水，而且所述组合物包含组分(j)表面活性剂。
33.根据权利要求22的组合物，其中所述组分(a)包含次氯酸四烷基铵。
34.根据权利要求33的组合物，其中所述次氯酸四烷基铵是次氯酸四甲铵。
35.根据权利要求34的组合物，其中所述组分(b)溶剂包含水，而且所述组合物还包含氢氧化四甲铵作为组分(c)。
36.根据权利要求35的组合物，额外包含组分(j)表面活性剂。
37.根据权利要求35的组合物，其包含苯并三唑作为组分(i)。
38.根据权利要求34的组合物，其中所述组分(b)溶剂包含环丁砜，而且所述组合物还包含氟化四甲铵作为组分(h)。
39.根据权利要求38的组合物，其中所述组合物额外包含苯并三唑作为组分(i)。
40.根据权利要求24的组合物，其中组分(b)溶剂包含水，而且所述组合物还包含氟化四甲铵作为组分(h)。
41.根据权利要求40的方法，其中所述组合物额外包含苯并三唑作为组分(i)。
42.相对于可用卤素的量稳定组合物的方法，其中所述组合物包含(a)氧化剂，其选自卤素含氧酸，所述酸的盐，或其衍生物，其中所述衍生物选自卤化异氰酸酯、二氧化氯、一氧化氯和次氯酸盐-亚磷酸盐复合物，和(b)组分(a)的溶剂，该方法包括将稳定有效量的稳定剂加入所述组合物中，所述稳定剂选自三唑、噻唑、四唑和咪唑。
43.权利要求42的方法，其中所述稳定剂为三唑。
44.权利要求43的方法，其中所述稳定剂为苯并三唑。
45.权利要求42的方法，其中所述氧化剂组分(a)选自烷基次氯酸盐和次氯酸四烷基铵。
46.权利要求42的方法，其中所述氧化剂组分(a)选自叔丁基次氯酸盐和次氯酸四甲铵。
47.权利要求44的方法，其中所述氧化剂组分(a)选自叔丁基次氯酸盐和次氯酸四甲铵。
48.权利要求42的方法，其中在合成氧化剂组分(a)的过程中将所述稳定剂与组分(a)混合。
49.权利要求43的方法，其中在合成氧化剂组分(a)的过程中将所述稳定剂与氧化剂组分(a)混合。
50.权利要求44的方法，其中在合成氧化剂组分(a)的过程中将所述稳定剂与氧化剂组分(a)混合。
51.权利要求45的方法，其中在合成氧化剂组分(a)的过程中将所述稳定剂与氧化剂组分(a)混合。
52.权利要求46的方法，其中在合成氧化剂组分(a)的过程中将所述稳定剂与氧化剂组分(a)混合。
53.权利要求47的方法，其中在合成氧化剂组分(a)的过程中将所述稳定剂与氧化剂组分(a)混合。
54.相对于可用卤素的量稳定的组合物，其包含(a)氧化剂，其选自卤素含氧酸，所述酸的盐，或其衍生物，其中所述衍生物选自卤化异氰酸酯、二氧化氯、一氧化氯和次氯酸盐-亚磷酸盐复合物；和(b)稳定有效量的稳定剂，其选自三唑、噻唑、四唑和咪唑。
55.权利要求54的组合物，其中所述稳定剂为三唑。
56.权利要求55的组合物，其中所述稳定剂为苯并三唑。
57.权利要求54的组合物，其中所述氧化剂组分(a)选自烷基次氯酸盐和次氯酸四烷基铵。
58.权利要求54的组合物，其中所述氧化剂组分(a)选自叔丁基次氯酸盐和次氯酸四甲铵。
59.权利要求56的组合物，其中所述氧化剂组分(a)选自叔丁基次氯酸盐和次氯酸四甲铵。
全文摘要
本发明通过包含氢卤酸、其盐及其衍生物的微电子清洗组合物提供了用于清洗微电子基板的微电子清洗组合物，尤其是用于微电子基板并且对微电子基板以及镀Al或Al(Cu)的基板和先进的互连技术具有改进的相容性的清洗组合物，所述微电子基板的特征在于二氧化硅、敏感的低－κ或高－κ电介质并镀铜、钨、钽、镍、金、钴、钯、铂、铬、钌、铑、铱、铪、钛、钼、锡和其它金属。
文档编号C11D1/00GK1954267SQ200480041602
公开日2007年4月25日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年2月11日
发明者许建斌 申请人:马林克罗特贝克公司