专利名称：松香基聚氧乙烯醚磺基琥珀单酯二钠盐及其合成方法
技术领域：
本发明涉及通式为(I)的磺基琥珀酸单酯二钠盐及其制备方法R(CH2CH2O)nCOCH2CH(SO3Na)COONa(I)通式为(I)的化合物是一类重要阴离子表面活性剂。由于其亲水基部分同时具有聚氧乙烯链、羧酸盐和磺酸盐，因此它们同时具有非离子表面活性剂的某些特性，如较强的去污力，极好的钙皂分散力和乳化力，且具有温和无刺激的特性。它们已在洗涤剂行业、高分子乳液聚合领域得到应用。但现有这类产品其疏水基部分主要为长链烷基，其烃基即R为C12～C18醇，壬基酚，辛基酚等，R为松香基(环状萜烯)的产品尚未见报道。
已有许多专利报道过松香基表面活性剂的制备及应用，如非离子型的松香酸聚氧乙烯酯(Brit.patent 1340043)，阴离子型的歧化松香酸盐(USP2569462)，松香酸聚氧乙烯磺酸盐等(USP4238380)。本发明将以松香酸及其衍生物为疏水基原料，合成一系列松香基聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，与上述传统松香类表面活性剂比较，它们同时具有较强的乳化力、极好的钙皂分散力和优良的渗透力，可在乳液聚合，染料分散，洗涤剂等领域加以应用。
本发明涉及通式为(I)的磺基琥珀酸单酯二钠盐及其制备方法R(CH2CH2O)nCOCH2CH(SO3Na)COCONa (I)其中R可为歧化松香酸，脂松香酸，氢化松香酸，歧化松香胺，脂松香胺，歧化松香酰胺，脂松香酰胺，脂松香酸-丙烯酸加合物等。其中n＝5-30本发明涉及通式为(I)的化合物合成方法，该方法包括以下步骤1.将松香酸或其衍生物与环氧乙烷(1∶5～30摩尔比)在催化剂作用下，于150～180℃，0.2～0.4MPa，在高压釜中反应2-4小时，反应结束后，中和催化剂，并将产品进行脱色处理，可得通式为R(CH2CH2O)nH的松香聚氧乙烯化合物。
2.将通式为R(CH2CH2O)nH的聚氧乙烯化合物与马来酸酐(1∶1.05摩尔比)在催化剂作用下，在70～80℃下反应4-6小时，即得通式为R(CH2CH2O)nCOCH＝CHCOOH的化合物。
3.将通式为R(CH2CH2O)nCOCH＝CHCOOH的化合物与亚硫酸钠(1∶1.05摩尔比)水溶液在50～60℃下反应3-4小时，至其中亚硫酸钠含量＜0.2％即可结束反应。产物为通式为(I)的化合物水溶液。固含量35～40％，活性物含量95～97％。
本发明步骤1所涉及松香酸及其衍生物可以是歧化松香，脂松香，氢化松香，歧化松香胺，脂松香胺，歧化松香酰胺，脂松香酰胺，脂松香-丙烯酸加合物。
本发明步骤1所涉及的催化剂可以是NaOCH3，KOH，NaOH，Ba(OH2)，Ca(OH)2或它们的混合物。
本发明步骤1所涉及的脱色处理剂可以是双氧水，活性炭或活性的土。
本发明步骤2所涉及的催化剂可以是NaAc，NH4Ac，H3BO3，阳离子交换树脂。
本发明步骤3中所涉及的Na2SO3水溶液按最终产品固含量35％或40％配制。
通过以下所述实施例详细说明了本发明。
实施例1歧化松香聚氧乙烯磺基琥珀酸单酯二钠盐合成将302g歧化松香(1mol)和0.3gKOH，0.3g Ba(OH)2共置于高压釜中，N2下加热至180℃，真空抽出反应生成的水，然后降温至170℃，并逐渐通入环氧乙烷(EO)570g(13mol)，在170℃，0.4MPa反应3小时，然后冷却至100℃以下，加入0.5gHAc中和催化剂，再加入6g双氧水(36％)进行脱色处理，最后得淡黄色松香酸聚氧乙烯酯(n＝13)。
将上述聚氧乙烯酯87g(0.1mol)及NH4Ac 0.09g共置于反应釜中，N2下加热至80℃，在20分钟内逐渐加入10.3g马来酸酐(MA)，并在此温度下反应6小时，反应结束后向反应釜中加入180g亚硫酸钠水溶液(含NaSO313.3g)。在60℃下搅拌反应4小时，可得淡黄色标题化合物水溶液275g，固含量40％，活性物含量95％。
实施例2歧化松香胺聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐合成将285g(1mol)歧化松香胺和0.3g KOH共置于高压釜中，在N2下加热至160℃，逐渐通入EO 440g，在160℃，0.2MPa下反应3小时，然后将产物冷却至80℃，加入0.5g冰乙酸中和催化剂，再加入100g活性白土，搅拌，过滤可得淡黄歧化松香胺聚氧乙烯醚(n＝10)将73g上述聚氧乙烯化合物(0.1mol)和0.07gH3BO3共置于反应釜中，加热至80℃，在20分钟内逐渐加入10.3gMA，继续在80℃反应5小时，反应结束后，向其中加入193g Na2SO3水溶液(含Na2SO313.3g)，在60℃下搅拌反应4小时，可得淡黄色标题化合物水溶液275g，固含量35％，活性物含量96％，Na2SO3含量＜0.2％。
实施例3脂松香酰胺聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐合成将300g(1mol)脂松香酰胺和0.3g KOH共置于高压反应釜中，在N2下加热至170℃，逐渐通入EO 265g(6mol)。在170℃，0.2MPa反应2.5小时，然后将产物冷却至80℃，加入0.5g冰乙酸中和催化剂，并加入3g双氧水(36％)对产品进行脱色处理，最后可得浅黄粘稠状脂松香酰胺聚氧乙烯醚860g。
将87g上述化合物与0.09gH3BO3置于反应釜中，N2下加热至80℃，在10分钟内向其中加入10.3g MA，继续在80℃下反应6小时，然后向反应产物中加入220g亚硫酸钠水溶液(其中含NaSO313.3g)，在60℃下搅拌反应4小时，可得浅黄色标题化合物水溶液固含量35％，活性物含量96.5，Na2SO3含量＜0.2％。
实施例4脂松香-丙烯酸加成物聚氧乙烯磺基琥珀酸单酯二钠盐合成将302g脂松香在N2下加热至190℃，向其中加入0.1g对叔丁基苯酚，然后在1.5小时内逐渐滴入50g丙烯酸，接着在1小时内逐渐将反应温度从190℃提高到250℃，在此温度下继续搅拌反应2小时，冷却后可得淡黄固体反应产物345g，软化点110℃，酸价264mg KOH/g。
将100g上述产品(0.47mol COOH)和0.1g KOH，0.1g Ba(OH)2共置于高压釜中，N2下加热至200℃，搅拌20min，真空抽出其中生成的水，降温至180℃，然后在此温度及0.4MPa压力下逐渐通入EO 250g(5.7mol)，反应3.5小时，然后将温度降至90℃，加入0.5冰HAc中和催化剂，接着加入3.5gH2O2(36％)进行脱色处理，最后可得淡黄色聚氧乙烯化松香酸-丙烯酸加合物345g170g上述产品和0.15g NH4Ac共置于反应釜中，N2下加热至85℃，逐渐在20分钟内加入21g MA，维持85℃反应6小时，反应结束后向反应产物中加入324g Na2SO3水溶液(其中Na2SO327g)，在70℃下搅拌反应4小时，即得淡黄色题述化合物水溶液，固含量35％，活性物93％，Na2SO3含量＜0.3％
权利要求
1.一种通式为(I)的磺基琥珀酸单酯二钠盐R(CH2CH2O)nCOCH2CH(SO3Na)COONa(I)其特征是R分别为歧化松香酸，脂松香酸，氢化松香酸，歧化松香胺，脂松香胺，歧化松香酰胺，脂松香酰胺，脂松香酸-丙烯酸加合物。
2.按照权利要求1所述的化合物，制备通式为(I)的磺基琥珀酸单酯二钠盐的方法。R(CH2CH2O)nCOCH2CH(SO3Na)COONa (I)(1)制备通式为R(CH2CH2O)nH的松香基聚氧乙烯化合物将松香酸或其衍生物及一定量催化剂置于高压釜中，在150～180℃，0.2～0.4MPa与环氧乙烷(1∶5～30摩尔)反应2-4小时，反应结束后降温至100℃以下，中和催化剂，并加入一定量漂白剂进行漂白处理，进一步过滤，冷却可得题述化合物。(2)制备通式为R(CH2CH2O)nCOCH＝CHCOOH的松香基聚氧乙烯琥珀酸单酯将上述松香基聚氧乙烯化合物与马来酸酐按1∶1.05摩尔比，在催化剂作用下，在70～80℃反应6小时，即得题述化合物(3)制备通式为(I)的松香聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐将上述松香聚氧乙烯琥珀酸单酯与Na2SO3(1∶1.05摩尔比)水溶液在60～70℃下反应3-4小时，可得题述化合物水溶液。固含量35-40％，活性物93-97％，Na2SO3含量＜0.3％
3.按权利要求2(1)所述化合物制备方法，其中松香酸及其衍生物可以是歧化松香酸，脂松香酸，氢化松香酸，歧化松香胺，脂松香胺，歧化松香酰胺，脂松香酰胺，脂松香-丙烯酸加合物。
4.按权利要求2(1)所述化合物制备方法，其中碱性催化剂可以是碱金碱或碱士金属氢氧化物，醇化物，或它们的混合物。
5.按权利要求4所述化合物制备方法，其中催化剂为KOH，KOH-Ba(OH)2。
6.按权利要求2(1)所述化合物制备方法，其中脱色处理所用脱色剂可以是双氧水(18～36％)，活性炭，活性白土等。
7.按权利要求6所述化合物制备方法其中脱色剂为双氧化水(36％)和活性白土。
8.按权利要求2(2)所述化合物制备方法，其中所用催化剂可为乙酸盐、苯磺酸、硼酸、阳离子交换树脂等。
9.按权利要求8所述化合物制备方法，其中所用催化剂为乙酸铵和硼酸。
全文摘要
本发明涉及一种通式为(Ⅰ)的磺基琥珀酸单酯二钠盐及其制备方法:R(CH
文档编号B01F17/52GK1203253SQ9710701
公开日1998年12月30日 申请日期1997年6月23日 优先权日1997年6月23日
发明者宋湛谦, 王延, 梁梦兰, 周永红 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所