专利名称：一种高容量锂离子电池负极材料黑磷的制备方法
技术领域：
本发明属于化学材料合成和电化学技术领域，特别涉及一种高容量锂离子电池的负极材料黑磷及其复合材料的制备方法。
背景技术：
能源与环境已经成为当今世界的两大主题，汽车这个时代的产物，在当今社会中已经成为人们必不可少的交通工具，由于石油等能源价格的上涨以及汽车尾气导致的环境污染，使人们逐渐意识到，在我国发展电动车势在必行。从2008年奥运会提出的绿色奥运到2010年上海世博会提出的低碳生活，都充分体现了我国发展电动车的决心。电动车产业的迅速发展对电动车用动力电池提出了更高的要求，它要求现在的车用动力电池具有更高的容量、更长的使用寿命、更大的功率、更宽的使用温度、体积更小、重量更轻等等。与传统的二次电池，镍氢、镍镉铅酸电池相比，锂离子电池以其具有高输出电压、高比容量、长循环寿命、宽适用温度、无记忆效应等优点成为小型电子产品以及电动车用动力电池的首选。电动车产业的发展有赖于动力电池性能的提高，而动力电池性能的提高又依靠电池材料的发展。在诸多的电极材料中，其中正极材料相对于负极材料而言，比容量较低，因此提升的空间较小，而负极材料的整体容量较高，目前已经产业化的石墨负极材料理论容量为372mAh/ g，而与其同主族的硅、锡也逐渐得到研究者的深入研究，理论比容量分别为992mAh/g和 4200mAh/g，都超出了石墨的理论比容量。由此可见，负极材料比容量的提升空间还很大，开发新型的负极材料对锂离子电池性能的提高具有重大意义。磷元素在元素周期表中作为碳的对角元素，一定有一种形态具有与石墨相似的性质。磷有四种同素异形体，白磷、红磷、紫磷和黑磷。其中白磷为四面体型，红磷的化学结构为巨型共价分子，有人说红磷是长链型，紫磷化学结构为层状，但与黑磷不同。黑磷是磷的同素异形体中最稳定的一个形态，其化学结构类似于石墨，可以导电，因此人们也称之为金属磷。但是它的结构与石墨还有差别，即同一层内的原子不在同一平面上，沿着b轴呈褶皱的层状结构，同一层的原子靠Z型链相连接，层内具有较强的共价键，层间原子像石墨一样靠范德华力相连。由于它具有与石墨类似的层状结构而且具有较大的层间距，因此被认为具有与石墨相似的嵌锂性能。但是锂离子嵌入晶胞的位置和分布与石墨不同。对于碳来讲， 六个碳嵌一个锂，分子式为LiC6,而对于黑磷而言是一个磷嵌三个锂(Li3P),因此它具有比石墨更高的理论容量，2596mAh/g。黑磷最大的特点就是沿(OkO)晶面具有特殊的褶皱层状结构，为锂离子提供了一个二维脱嵌通道。在(020)晶面沿a轴具有最大的锂离子脱嵌通道，在(040)晶面无论沿 a轴还是沿c轴都具有最优的锂离子脱嵌通道，这使得锂离子在黑磷中的迁移更容易。目前的报道中，以2007年发表在Advanced materials上的一篇文章为代表， Hun-Joon Sohn等人以红磷为原材料在常温常压下通过高能球磨法得到了黑磷。所得纯相黑磷结晶度较低，未表现出较好的电化学活性，尤其循环性能较差。尽管反应是在常温常压下合成，实际上在反应容器内压力可达6GPa，温度可达200°C。由此可见，高温高压对黑磷
3的合成是至关重要的。然而，高能球磨法很难准确的控制反应容器内部的压力和温度。
发明内容
本发明的目的是提供一种高压合成方法合成出高电化学活性的锂离子电池负极材料黑磷。即一方面利用高压合成装置，分别以白磷和红磷为原料，在不同压力和温度下， 合成出纯相黑磷；另一方面以白磷和红磷为原材料，掺杂改性材料，合成改性黑磷，原材料所占比例为10 90 %，改性材料所占比例为5 50 %。一种锂离子电池负极材料黑磷及改性黑磷的制备方法，具体步骤如下将高纯白磷(红磷)用模具成型，装入氮化硼高压套管中，并组装成反应模块，将反应模块置于六面顶高压压机中，设定压力O. 0 5. OGPa)、设定温度QOO 800°C)及反应时间(5 60分钟)。所述白磷的形态为蜡状，所述红磷的形态为粉末、碎片或颗粒。本发明的突出效果是1)本发明制备的黑磷作为锂离子电池的负极材料的比容量是已经产业化的石墨负极的3 7倍；幻本发明制备的黑磷负极材料振实密度达1. 7 2. 4g/cm3，是石墨负极的2 3倍；3)本发明制备的黑磷负极与现有电解液具有优良的相容性。采用黑磷作为锂离子电池负极材料可以改进锂离子电池的电化学性能，有望成为新一代锂离子电池负极材料。
图1为本发明黑磷负极的XRD图；图2为本发明黑磷负极的SEM图；图3为本发明黑磷负极以白磷为原料在4. 0GPa，40(TC时的充放电曲线图；图4为本发明黑磷负极以红磷为原料在4. 5GPa、800°C时的充放电曲线具体实施例方式实施例1将白磷以适当体积封装在高压套管中，上下均覆以导热传压介质垫片，以高压反应模块封装，置于六面顶高压压机上，给定压力2GPa，给定温度为300°C，60分钟后泄压退火。将所得黑磷样品经研磨成粉体，以聚四氟乙烯为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂， 乙炔黑为导电剂，按黑磷乙炔黑聚四氟乙烯=80% 10% 10%的比例混合搅拌均勻，将浆料涂布在铜箔集流体上，120°C下真空烘干10小时。以锂片为对电极，采用lmol/L的LiPF6在体积比为1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的混合溶液为电解液。隔膜为Celgard2400微孔膜，组装实验电池，测定该电池的比容量为460mAh/g。实施例2将白磷以适当体积封装在高压套管中，上下均覆以导热传压介质垫片，以高压反应模块封装，置于六面顶高压压机上，给定压力4GPa，给定温度为400°C，30分钟后泄压退火。将所得黑磷样品经研磨成粉体，以聚四氟乙烯为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂， 乙炔黑为导电剂，按黑磷乙炔黑聚四氟乙烯=80% 10% 10%的比例混合搅拌均勻，将浆料涂布在铜箔集流体上，120°C下真空烘干10小时。以锂片为对电极，采用lmol/L的LiPF6在体积比为1 1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯中的混合溶液为电解液。隔膜为Celgard2400微孔膜，组装实验电池，测定该电池的比容量为980mAh/g。实施例3将红磷压实，封装在高压套管中，上下均覆以导热传压介质垫片，以高压反应模块封装，置于六面顶高压压机上，给定压力为4. 5GPa，给定温度为800°C，20分钟后泄压退火。 将所得黑磷样品经研磨成粉体，以聚四氟乙烯为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮为分散剂，乙炔黑为导电剂，按黑磷乙炔黑聚四氟乙烯=80% 5% 15%的比例混合搅拌均勻，将浆料涂布在铜箔集流体上，120°C下真空烘干6小时。以锂片为对电极，lmol/L的LiPF6在体积比为1 1 1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液为电解液。隔膜为Celgard2400微孔膜，组装实验电池，测定该电池的比容量为1425mAh/g。实施例4将红磷压片，封装在高压套管中，上下均覆以导热传压介质垫片，以高压反应模块封装，置于六面顶高压压机上，给定压力为5. OGPa，给定温度为600°C，5分钟后泄压退火。 将所得黑磷样品经研磨成粉体，以聚四氟乙烯为粘结剂、N-甲基吡咯烷酮为分散剂，乙炔黑为导电剂，按黑磷乙炔黑聚四氟乙烯=85% 5% 10%的比例混合搅拌均勻，将浆料涂布在铜箔集流体上，120°C下真空烘干5小时。以锂片为对电极，lmol/L的LiPF6在体积比为1 1 1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液为电解液。隔膜为Celgard2400微孔膜，组装实验电池，测定该电池的比容量为700mAh/g。
权利要求
1.一种高容量锂离子电池负极材料黑磷的制备方法，其特征是具体步骤条件如下将原料单质磷封装在高压套管中，上下均覆以导热传压介质垫片，以高压反应模块封装，置于六面顶高压压机上，给定压力2-5GPa，给定温度为300-800°C，5-60分钟后泄压退火，得到黑磷。
2.按权利要求1所述制备方法，其特征是单质磷是指白磷或者红磷中的一种。
全文摘要
本发明属于化学材料合成和电化学技术领域，特别涉及一种高容量锂离子电池的负极材料黑磷及其复合材料的制备方法。本发明以高压合成方法合成出高电化学活性的锂离子电池负极材料黑磷。即一方面利用高压合成装置，分别以白磷和红磷为原料，在不同压力和温度下，合成出纯相黑磷；另一方面以白磷和红磷为原材料，掺杂改性材料，合成改性黑磷，原材料所占比例为10～90％，改性材料所占比例为5～50％。本发明制备的黑磷作为锂离子电池的负极材料的比容量是已经产业化的石墨负极的3～7倍；黑磷负极材料振实密度达1.7～2.4g/cm3，是石墨负极的2～3倍；黑磷负极与现有电解液具有优良的相容性，有望成为新一代锂离子电池负极材料。
文档编号H01M4/38GK102491294SQ201110398730
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者孙立群, 王荣顺, 谢海明 申请人:东北师范大学