一种微磷阻垢缓蚀剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业循环冷却水处理技术领域，尤其涉及一种阻垢缓蚀剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]工业循环冷却水处理主要是解决工业循环冷却水系统中结垢、腐蚀以及微生物危害三个方面的问题。向循环冷却水系统中投加阻垢缓蚀剂是最主要的处理方式，目前大多数阻垢缓蚀剂的生产单位和应用单位所生产和应用的阻垢缓蚀剂总磷含量比较高，一般总磷含量在6.8%以上，导致工业循环冷却水中的总磷一般为7?15mg/L，总磷含量较高的阻垢缓蚀剂本身虽属于无毒或低毒的水处理剂，但它们会造成水体的富营养化、水质严重恶化等环境问题。《污水综合排放标准》GB8978— 1996对总磷(以P计)最高允许排放浓度的一级标准为0.5mg/Lo
[0003]目前处理工业循环冷却水的现有技术虽有低磷阻垢缓蚀剂技术，但低磷阻垢缓蚀剂品种不仅比较少，而且其用量比较大，如在公告号为CN1743281A的实施案例I中，所提供的阻垢缓蚀剂的总磷含量虽然比较小，但用量比较大，投加浓度为100mg/L，总磷(以卩043_计)虽然仅为0.7mg/L，但是当该水质浓缩至公告号为CN1743281A实施例8中动态模拟试验所提到的4倍时，总磷达到2.8mg/L (以PO43H+ )，以P计则为0.91mg/L，远超过了《污水综合排放标准》GB8978—1996中总磷(以P计)最高允许排放浓度的一级排放标准0.5mg/Lo公开号为CN1837101A的专利，公开了一种膦羧酸高效阻垢分散剂，具体公开了所述的分散剂由2-膦酸丁烷_1，2，4三羧酸、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物、氯化锌、苯骈三氮唑和水组成，其中，各组分的重量百分比如下:2_膦酸丁烷_1，2，4三羧酸:28-38%，丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物:10_15%，氯化锌:10-15%，苯骈三氮唑:1-2%，水:25-35% ;公开号为CN101302060A的专利，公开了一种工业循环冷却水的缓蚀阻垢剂，并具体公开了一种工业循环冷却水的缓蚀阻垢剂，以组合物重量100%计，2-羟基膦酰基乙酸5%?20% ;2_膦酸基丁烷1，2，4_三羧酸5%?25% ;丙烯酸_2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物10%?40% ;氯化锌1%?8% ;铜缓蚀剂1%?5% ;其余是水。申请人自己之前申请的公开号为CN102351326A的专利，公开了一种微磷阻垢缓蚀剂及其配制方法，使用的原材料为去离子水、膦羧酸、聚羧酸、锌盐、铜缓蚀剂，其生产原料及重量比为:去离子水25?50份、膦羧酸I?4份、聚羧酸50?60份、锌盐I?3份、铜缓蚀剂I?4份。但是上述公开的阻垢缓蚀剂虽然属于微磷类阻垢缓蚀剂，但是其阻垢缓蚀性能较差，尤其在腐蚀速率和污垢沉积率两方面表现不够理想。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种微磷阻垢缓蚀剂及其制备方法，以解决现有技术处理工业循环冷却水结垢、腐蚀、微生物问题时，所排放水中总磷的含量比较高、不符合国家的环保政策要求、不能满足工业循环冷却水的安全稳定运行需要等问题，同时解决现有的阻垢缓蚀剂在降低排放水中磷含量的同时，阻垢缓蚀性能表现不佳的问题。
[0005]一种微磷阻垢缓蚀剂，其原料及其重量百分含量为3 %?5.5 %膦羧酸、35 %?40%聚羧酸、5%?7%锌盐、3%?5%铜缓蚀剂、5%?17%聚环氧琥珀酸、3%?16%水杨酸钠，余量为去尚子水。
[0006]一种微磷阻垢缓蚀剂的制备方法，将上述原料按预定比例在反应釜中进行混合，混合的环境温度为23-27?，将去离子水、膦羧酸、聚羧酸、锌盐、铜缓蚀剂、聚环氧琥珀酸和水杨酸钠按预定的比例充分搅拌混合即可制得所需的微磷阻垢缓蚀剂。
[0007]本发明所述的聚羧酸为三元共聚物和四元共聚物，优选为至少一种三元共聚物和至少一种四元共聚物选自丙烯酸/丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯磺酸钠/2 —甲基一—丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/丙烯酸羟丙酯/2 —甲基一—丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。其中所述的丙烯酸酯优选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯。
[0008]本发明所述的膦羧酸为2—羟基膦酰基乙酸(HPAA)或2—膦酸基丁烷一 I，2，4一三羧酸(PBTCA)。
[0009]本发明所述的锌盐为硫酸锌或氯化锌。
[0010]本发明所述的铜缓蚀剂为苯骈三氮唑或甲基苯骈三氮唑。
[0011]本发明所述的微磷阻垢缓蚀剂，因膦羧酸含量较少，可使微磷阻垢缓蚀剂在循环水中的总磷(以P计)小于0.5mg/L，满足《污水综合排放标准》GB8978—1996中对总磷(以P计)的最高容许排放浓度的一级排放标准0.5mg/Lo
[0012]本发明的微磷阻垢缓蚀剂各组份的作用是:膦羧酸及聚羧酸起阻垢分散作用，阻止碳酸钙垢和悬浮物的沉积；膦羧酸同时兼有一定的缓蚀作用与稳定锌离子的作用，而聚环氧琥珀酸和水杨酸钠的加入，则使得各组分之间产生了协调作用，对降低腐蚀速率和污垢沉积率有重要作用。
[0013]锌盐起碳钢缓蚀剂的作用。
[0014]铜缓蚀剂能以共价键和配位键与铜原子结合，相互交替，形成键状聚合物，在金属表面形成不溶性的保护膜，从而抑制铜及合金的腐蚀，它不但能抑制金属基体上的铜溶解进入水中，而且还能使进入水中的铜离子钝化，防止铜在钢、铝、锌及镀锌铁上的沉积和黄铜的脱锌，此外，对黑色金属也有缓蚀作用。
[0015]本发明的微磷阻垢缓蚀剂在工业循环冷却中的应用为按补充水量投加，加量为8?30mg/L，在满足运行浓缩倍率的前提下，同时满足循环水在排放时对总磷(以P计)的最高允许排放浓度一级排放标准为0.5mg/L的要求。
[0016]采用本发明的积极效果:本发明是在CN102351326A的基础上改进得到的，通过大量的试验调试，我们发现在CN102351326A公开的技术方案的基础上，通过加入聚环氧琥珀酸和水杨酸钠，再通过调整个组分含量，我们发现，本发明所述的阻垢缓蚀剂既是一种环保节约型微磷阻垢缓蚀剂，生产过程中无“三废”排放，可使工业循环冷却水的浓缩倍率达到5倍以上，节约了大量工业用水，同时实现循环水中总磷的排放小于国家最高允许排放浓度的一级标准，从而达到环保节约的目的，同时其阻垢缓蚀性能表现优异，尤其在腐蚀速率和污垢沉积率两方面表现良好。
[0017]目前，工业循环冷却水处理中阻垢缓蚀剂的投加浓度一般为8?30mg/L，本发明所提供的微磷阻垢缓蚀剂处理工业循环冷却水时的投加浓度一般为8?30mg/L，并且循环冷却水浓缩至5倍后，循环冷却水的总磷在0.5mg/L(以P计)以下，满足工业循环冷却水处理排放的环保需要。
【具体实施方式】
[0018]下面将结合本申请的【具体实施方式】，对本申请的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本申请，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0019]实施例1
[0020]按照重量百分比，称取3%的2—膦酸基丁烷一1，2，4一三羧酸(PBTCA)，25%的四元共聚物，10 %的三元共聚物，5 %的苯骈三氮唑，6 %的氯化锌，8 %的聚环氧琥珀酸，5 %水杨酸钠，余量为去离子水，配成1000 kg。
[0021]将上述原料按比例混合在反应釜中进行复配，环境温度23°C。
[0022]经检测，该配方总磷含量为0.51 % (以PO43I+ )。
[0023]某化工厂循环冷却水系统容积为1000m3，循环量为2500m3，换热器材质为TP304，管道为碳钢管道。浓缩倍率5倍，按补水量投加本发明的微磷阻垢缓蚀剂30mg/L，理论计算总磷含量为0.51% X 30X5 = 0.765mg/L(以PO43If )，以P计则为0.255mg/L,低于《污水综合排放标准》GB8978—1996中对总磷的最高容许排放浓度0.5mg/L(以P计)的一级排放标准，其中碳钢挂片腐蚀速率是0.035mm/a，粘附速率为5.0lmg/cm2.m。
[0024]通过长达一年的运行，分析水质指标，阻垢率始终在95%以上，所挂不锈钢TP304试片、碳钢试片的腐蚀率均满足《工业循环冷却水水处理设计规范》GB50050—2007中的相关要求，观察物料温度的变化区间处于正常变化范围，正常运行一年后，打开换热器观察，无垢无腐蚀现象。说明该系统投加本发明的微磷阻垢缓蚀剂运行稳定。
[0025]实施例2
[0026]按照重量百分比，称取4%的2—膦酸基丁烷一I，2，4一三羧酸(PBTCA)，20%的四元共聚物，16%的三元共聚物，4%的苯骈三氮唑，5%的氯化锌，12%的聚环氧琥珀酸，10 %水杨酸钠，余量为去离子水，配成1000 kg。
[0027]经检测，该配方总磷含量为0.68 % (以PO43I+ )。
[0028]将上述原料按比例混合在反应釜中进行复配，环境温度25V。
[0029]某电厂装机容量为300MWX2台，单机循环冷却水系统容积为22000m3，循环量为33000m3，凝汽器材质为HSn70—1A，管道为碳钢管道，浓缩倍率5倍，按补水量投加本发明的微磷阻垢缓蚀剂10mg/L，理论计算总磷含量为0.68% X 10X5 = 1.02mg/L(以PO广计)，以P计则为0.33mg/L,低于《污水综合排放标准》GB8978— 1996中对总磷的最高容许排放浓度0.5mg/L (以P计)的一级排放标准，其中碳钢挂片腐蚀速率是0.013mm/a，粘附速率为6.85mg/cm2.mD
[0030]通过长达两年的运行，分析水质指标，阻垢率始终在95%以上，所挂HSn70 — IA试片、碳钢试片的腐蚀率均满足《工业循环冷却水水处理设计规范》GB50050—2007中的相关要求，真空度、端差均处于正常变化范围，正常运行两年后，打开凝汽器观察，无垢无腐蚀现象。说明该系统投加本发明的微磷阻垢缓蚀剂运行稳定。
[0031]实施例3
[0032]按照重量百分比，称取5.5%的2—膦酸基丁烷一I，2，4一三羧酸(PBTCA)，15%的四元共聚物，25%的三元共聚物，3%的苯骈三氮唑，5%的氯化锌，17%的聚环氧琥珀酸，9%水杨酸钠，余量为去离子水，配成1000 kg。
[0033]将上述原料按比例混合在反应釜中进行复配，环境温度27°C。
[0034]经检测，该配方总磷含量为0.935 % (以PO43I+ )。
[0035]某发电厂装机容量为600MWX 2台，单机循环冷却水系统容积为35000m3，循环量为67000m3，凝汽器材质为TP317，冷油器材质为HSn70 — 1AB，管道为碳钢管道。浓缩倍率5倍，按补水量投加本发明的微磷阻垢缓蚀剂10mg/L，理论计算磷酸盐