通过掺杂钼离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法
【专利摘要】本发明涉及通过掺杂钼离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法,其特征在于按照锂、锰、钼离子摩尔比为（0.95≤x≤1.07）:（1.05≤y≤1.25）:（0.05≤z≤0.25）分别称取锂、锰、钼的化合物。将称取的锂、锰和钼的化合物混合，分别经过湿磨、干燥等步骤制备前驱物2。将前驱物2用两段烧结法制备掺钼尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。掺钼明显改善尖晶石Li4Mn5O12结构稳定性，为产业化打下良好的基础。
【专利说明】通过掺杂钼离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池电极材料制备的【技术领域】，具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的尖晶石富锂石锰酸锂正极材料的制备方法。
技术背景
[0002]锂离子电池具有电池电压高、能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电低等优点，正极材料的性能对锂离子电池的性能起着决定的作用。
[0003]锰基正极材料具有价格低，绿色无污染等优点，是锂离子电池的研究重点。在锰基正极材料中，研究得较多的有尖晶石LiMn2O4、层状LiMnO2和层状固溶体正极材料。其中，层状LiMnO2在充放电时结构的稳定性较差，目前研究得不多。尖晶石LiMn2O4能在4V和3V两个电压区间发挥作用。对于4V区来说，与锂离子在尖晶石结构的四面体8a位置的嵌入和脱出有关；对于3V区来说，与锂离子在尖晶石结构的八面体16c位置的嵌入和脱出有关。锂离子在尖晶石结构的四面体位置的嵌入和脱出不会引起样品结构的明显变化。然而，当充放电深度过大时，由于存在锂离子的John-Teller畸变效应，在八面体中嵌入和脱出锂离子会导致样品结构由立方变成四方，放电容量快速衰减。因此，抑制尖晶石LiMn2O4的John-Teller畸变是改善其充放电性能的关键。此外，LiMn2O4中锰会溶于电解质中，在较高电压下充放电时电解液的分解也可能影响电极材料的循环性能。
[0004]在Li4Mn5O12的充放电过程中，锂离子的脱嵌反应主要发生在3V区，其理论放电容量可达163mAh / g。 与尖晶石LiMn2O4理论容量的148mAh / g相比明显提高，有成为3V区优秀正极材料的可能性。该材料充放电过程中晶胞膨胀率较小，具有循环性能优秀等优点。然而，Li4Mn5O12的热稳定性不好。高温下Li1+yMn2_y04(y〈0.33)容易分解为LiMn2O4和Li2MnO3 [Manthiram A., et al., Ceram.Trans, 1998,92:291-302.],使得 Li4Mn5O12 很难用一般方法制备。已经研究了多种合成方法，试图获得更加理想的制备方法。包括固相烧结法、溶胶凝胶法、水热法和微波烧结法等。
[0005]固相烧结法是将锂的化合物和锰的化合物混合，在有氧或无氧条件下烧结制备。Takada 等[Takada T.，J.Solid State Chem.，1997，130:74-80.]将锂盐(LiNO3' Li2CO3'Li (CH3COO))和锰化合物(MnCO3、Mn (NO3) 2、Mn2O3 和 MnO2)混合，在 500°C _800°C温度区间制得 Li4Mn5012。Kang 等[Kang S.H., et al.，Electrochem.Solid-State Lett.,2000,3(12):536-639.]和 Fumio 等[Fumio S.，et al.，J.Power Sources,1997,68(2):609-612.]先干燥LiOH ? H2O和Mn (Ac) 2 ? 4H20的混合溶液，再于500°C烧结制得Li [LiyMn2_y] 04。他们制备的Li[LiyMn2_y]04样品在3V区的放电容量为115-126mAh / g。在氧气气氛中，Takada等[Takada T.，et al.，J.Power Sources, 1997,68:613-617.]发现，500°C烧结 CH3COOLi 和Mn(NO3)2的熔融物制得的产品在第I循环的放电容量为135mAh / g。Shin等[Shin Y., etal.，Electrochim.Acta, 2003,48 (24):3583-3592.]认为烧结温度低于 500°C 时，Mn3+ 的量增加使放电容量增加。Kajiyama 等[Kajiyama A.，et al.，J.Japan Soc.Powder&PowderMetallurgy,2000,47(11):1139-1143 ；Nakamura T.et al., Solid State 1nics,1999,25 =167-168.]将LiOH ? H2O和y -Mn2O3混合，他们发现，在氧气气氛中制备的Li4Mn5O12的电化学性能比在空气气氛制备的好。徐美华等[Xu M.H.，et al.，J.Phys.Chem, 2010,114(39):16143-16147.]和 Tian 等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun.，2007:2072-2074.]将MnSO4加入LiNO3和NaNO3的熔融盐中，在470°C _480°C温度区间可制得纳米Li4Mn5012。Tian 等[Tian Y.，et al.，Chem.Commun.，2007:2072-2074.]制备的纳米线 Li4Mn5O12 在(0.2C倍率电流下)第I循环和第30循环的放电容量分别为154.3mAh / g和140mAh /go Thackeray 等[Thackeray M.M,, et al., J.Solid State Chem.,1996,125:274-277.；Michael M., et al., American Ceram.Soc.Bull,1999,82(12):3347-3354.]将 LiOH ? H2O和 Y-MnO2 混合,600°C烧结可制得 Li4Mn5012。Yang 等[Yang X., et al., J.Solid StateChem.,2000,10:1903-1909.]将y -MnO2或^ -MnO2或钡锰矿或酸式水钠锰矿和熔融的LiNCV混合，在400°C可制得LiU3Mr^67CV刘聪[刘聪.锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成及性能[D].广东:华南师范大学，2009.]先将LiOH* H2O和电解MnO2在无水乙醇中混合，在空气气氛中于450°C烧结，再在乙醇中球磨得到样品。他们制备的样品的最高放电容量为161.1mAh / g,第30循环的放电容量高于120mAh / g。
[0006]Kim 等[Kim J.，et al.，J.Electrochem.Soc, 1998,145 (4):53-55.]在 LiOH 和Mn(CH3COO)2的混合溶液中加入Li2O2，先制得LixMnyOz ? nH20,再经过过滤、洗涤、干燥和固相烧结制得Li4Mn5O1215他们发现，500°C制备的样品的初始放电容量为153mAh / g，40循环的容量衰减率为 2% o Manthiram 等[Manthiram A., et al., J.Chem.Mater, 1998,10 (10):2895-2909.]研究表明，在LiOH溶液中，Li2O2先氧化[Mn (H2O) 6]2+，再经过400°C烧结，制备的Li4Mn5O12在第I循环的放电容量为160mAh / g。
[0007]为了改善固相烧结法工艺条件，两段烧结法被用于制备过程。李义兵等[李义兵等，有色金属，2007，59 (3 ):25-29.]将LiOH、Mn(C2O4)2^ H2C2O4的混合物置于空气气氛中，分别在350°C和500°C烧结制备微米Li4Mn5O1215制备的样品在第I循环的放电容量为15ImAh / g。Gao 等[Gao J., et al., Appl.Phys.Lett., 1995,66 (19):2487-2489.；GaoJ.，et al.，J.Electrochem.Soc.，1996，143 (6):1783-1788.]采用两步加热法制备了尖晶石 Li1+xMn2_x04x (0〈x < 0.2)。Robertson 等[Robertson A.D., et al., J.Power Sources,2001,97-97 =332-335.]在Mn(CH3COO)2 ? 4H20溶液中混入Li2CO3，干燥获得前躯物。分别于250°C和300-395°C烧结制备了 Li4Mn5O1215样品第I循环和第50循环的放电容量分别为175mAh / g和 120mAh / g。Wang 等[Wang G.X., et al., J.Power Sources,1998,74(2):198-201.]在 38(TC 合成了 Li4Mn5012t)Xia[Xia Y.Y., et al.,J.Power Sources, 1996,63(1):97-102.]等通过注入法，在260°C直接烧结制得样品。在C / 3电流下，该样品的首次放电容量为80mAh / g0
[0008]以上研究表明，固相烧结法制备Li4Mn5O12需在纯O2或空气气氛中进行。这种方法的缺点包括合成产物的组成及粒度分布差异大，样品充放电循环的容量衰减率高，大电流放电性能不佳，高温循环性能更不理想。
[0009]为了改善样品的均匀性，减小样品颗粒的粒度，溶胶凝胶法被用于制备Li4Mn5O12[Hao Y.J., et al., J.Solid State Electrochem.,2009,13:905-912 ；蒙 _I? 等，无机盐工业，2009,46 (5):37-39 ；Chu H.Y.，et al.，J.Appl.Electrochem, 2009，39 =2007-2013.] o 张会情等[张会情等，电池，2004，34 (3):176-177.]将 LiOH ? 2H20、Mn (CH3COO) 2 ? 4H20和柠檬酸的混合物分别在300 V和500 °C烧结制得微米尖晶石Li4Mn5O12。
[0010]为了改善样品的均匀性，减小样品颗粒的粒度，降低烧结温度，水热法也被用于制备过程。Zhang[Zhang Y.C.，et al., Mater.Res.Bull., 2002, 37 (8):1411-1417.;张永才.水热与溶剂热合成亚稳相功能材料研究[D].北京:北京工业大学，2003.；ZhangY.C.’et al., J.Solid State 1nics, 2003,158(1):113-117.]等先将 H202、LiOH 和Mn(NO3)2的混合溶液反应制得纤维状前驱体LixMnyOz ? nH20,再与LiOH溶液低温水热反应制得纳米Li4Mn5O1215张世超等[张世超等.一种合成Li4Mn5O12亚微米棒的方法[P].CN201010033605.2，申请日2010.01.04.]将MnSO4.H2CKKMnO4和十六烷基三甲基溴化铵的混合物在140°C -180°C温度范围水热反应先制得亚微米MnOOH，再混入LiOH ? H2O,最后于500°C _900°C制得Li4Mn5O1215孙淑英等[孙淑英等，无机材料导报，2010，25 (6) =626-630.]通过水热反应，将MnSO4 -H2O和(NH4) 2S208制得纳米@ -MnO2,混入LiNO3后再通过低温固相法反应制得Li4Mn5O120
[0011]由于微波烧结法具有烧结速度快，烧结过程简便等优点，微波烧结法或固相烧结-微波烧结相结合的方法被用于合成LiMn2O4O Ahniyaz等[Ahniyaz A., et al.,].Eng.Mater.Technol.，2004，264-268:133-136.]将 Y-MnOOH、LiOH 和 H2O2 的混合物通过微波烧结法合成了 LiMn204。童庆 松课题组以LiOH和Mn(CH3COO)2为原料[林素英等，福建化工，2004,2:1-4.;童庆松等，电化学，2005，11 (4) =435-439.]或以LiOH和MnC2O4为原料[童庆松等，福建师范大学学报，2006,22(1):60-63.]，以乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和柠檬酸为络合剂，采用微波-固相两段烧结方法，在380 V制备了尖晶石Li3.22Na0.569Mn5.78012样品或Li4Mn5O12正极材料。研究表明，在4.5-2.5V电压区间，制备的Li3.22NaQ.569Mn5.78 012样品在第I循环的放电容量为132mAh / g，100循环的容量衰减率为6.8%。经过4个月的存放，该样品初始放电容量为122mAh / g，100循环的容量衰减率为17.4%。
[0012]郭俊明等[郭俊明等，功能材料，2006，37 =485-488.]以硝酸锂和硝酸锰(或以醋酸锂和醋酸锰)为原料，用尿素作燃料，采用液相燃烧法制得Li4Mn5O1215他们发现，醋酸盐体系合成的Li4Mn5O12的物相纯度较硝酸盐体系合成的高。Kim等[Kim H.U.，et al.，Phys.Scr, 2010,139:1-6.]发现，用通过液相合成途径于400°C烧结的样品带有微量Mn203。在IC倍率电流下,样品第I循环的放电容量为44.2mAh / g。Zhao等[Zhao Y., et al.,Electrochem.Solid-State Lett.，2010,14: 1509-1513.]米用油包水微乳液法合成了纳米尖晶石 Li4Mn5O12O
[0013]由于上述方法制备的尖晶石Li4Mn5O12充放电过程中结构稳定性不高，存在低温放电、高温循环及大电流下放电性能较差等问题。已采用表面包覆、加入高聚物、掺杂阴离子或阳离子的方法进行改性。
[0014]为了改善Li4Mn5O12的循环性能，刘聪[刘聪，锂离子电池锰酸锂阴极材料的合成及性能，华南师范大学学位论文，2009.]将聚乙烯吡咯烷酮溶液与450°C制备的前驱物混合，分别经过水热低温处理、真空处理、干燥和100°C下氧气气氛处理，制得Li4Mn5O1215研究表明，在0.5C倍率电流下，样品在第I循环和第50循环的放电容量分别为137mAh / g和126mAh / go
[0015]为了进一步改善尖晶石Li4Mn5O12的性能，已经采用阳离子和阴离子掺杂法改善样品的性能。Zhang 等[Zhang D.B., et al., J.Power Sources, 1998,76:81-90.]以CrO2.65、Li (OH) ? H2O和MnO2为原料，在氧气氛中分别于300°C和450 °C烧结，制备了Li4CryMn5^yO12 (y=0,0.3,0.9，1.5,2.1)。研究表明，在 0.25mA / cm2 电流下，Li4Cr1.5Mn3.5012样品在第I循环和第100循环的放电容量分别为170mAh / g和152Ah / g。Robertson等[Robertson A.D., et al., J.Power Sources, 2001,97-97:332-335.]在Mn (CH3COO) 2 *41120和Co (CH3COO) 2 ? 4H20混合溶液中先加入Li2CO3，制备前躯物，干燥后分别于250 °C和430-440°C烧结，制得Li4_xMn5_2xCo3x012样品。该样品在第I循环和第50循环的放电容量分别为 175mAh / g 和 120mAh / g。与 Li4Mn5O12 相比，在充放电循环过程中，Li4_xMn5_2xCo3x012的结构较稳定。其中，Li3.75Mn4.5Co0.075012在第I循环的放电容量为150mAh / g，50循环的容量衰减率接近 0 。Choi 等[Choi ff, et al., Solid State 1nics, 2007,178:1541-1545.]将Li0H、LiF及Mn (OH) 2混合，在空气气氛中分别于500°C和600°C两段烧结制备 Li4Mn5012_qFq (0 ≤ n ≤ 0.2)。其中，在 0.2C 倍率电流下，500°C制备的 Li4Mn5Olh85Ftl.:在第I循环的放电容量为158mAh / g。在25°C和60°C下充放电50循环后，该样品的容量衰减率分别为2.9%和3.9%，说明在高温和低温下掺氟样的初始放电容量和循环性能得到了改善。
[0016]上述制备方法虽然能改善样品的电化学性能。不过，目前制备的尖晶石Li4Mn5O12充放电时结构的稳定性仍然不强，在低温及大电流放电条件下放电性能差，在高温下循环性能明显衰减等问题。为此，本发明通过掺钥离子的方法提升Li4Mn5O12结构的稳定性，减小电化学极化。已知以下参数，AHf298Mo-0=607kJ moF1, AHf298Mn_Q=402kJ moF1, rMo_0=41pm(Mo的氧化态为+6,且其配位数为4), rMo_0=59pm(Mo的氧化态为+6,且其配位数为6),^_0=39?111 (Mn的氧化态为+4,且其配位数为4), !Tjm=S3pm (Mn的氧化态为+4且配位数6)[John A.Dean, Handbook of Chemistry (15thedition)],从以上参数可知，Mo_0 键比 Mn_0 键的强度大得多，而钥离子与锰离子的离子半径差不多大小，因此，用钥离子取代部分锰离子不会对样品结构产生明显影响。掺杂的钥离子通过与结构氧的强烈作用稳定了结构框架，改善了样品结构的稳定性，有利于改善掺钥样品的循环性能。
【发明内容】
[0017]为避免现有技术的不足，本发明采用掺钥离子的方法改善尖晶石Li4Mn5O12结构的稳定性，从而改善掺钥样品的循环性能。为实现本发明的目的所采用的技术方案是:
步骤1:按照锂离子、锰离子、钥离子的摩尔比为X:y:z分别称取锂的化合物、锰的化合物、钥的化合物。所述的x、y和z的取值范围同时满足以下关系式:1.20 ( y+z ( 1.30，
0.95 ≤ X ≤ 1.07,1.05 ≤y ≤ 1.25,0.05 ≤ z ≤0.25。
[0018]步骤2:将步骤I称取的锂的化合物、锰的化合物和钥的化合物混合，加入混合后的固体总体积的I倍至18倍体积的湿磨介质,用湿磨设备湿磨混合3小时~15小时，制得前驱物I。将前驱物I用常压干燥、真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，采用两段烧结法制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。
[0019]所述的两段烧结法如下进行:将干燥的前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在165°C~330°C温度区间的任一温度烧结3小时~15小时，接着按照TC /分钟~300C /分钟的加热速度由前一烧结温度加热至430°C~610°C温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时?24小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。
[0020]所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂或柠檬酸锂。
[0021]所述的钥的化合物为MoO3、钥酸铵、六氟化钥或二硫化钥。
[0022]所述的锰的化合物为碳酸锰、碱式碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或柠
檬酸猛。
[0023]所述的常压干燥是将前驱物I置于140°C?280°C温度区间的任一温度，在I个大气压下干燥，制备前驱物2。所述的真空干燥是将前驱物I置于80°C?280°C温度区间的任一温度，在IOPa?10132Pa压力区间的任一压力下干燥，制备前驱物2。所述的喷雾干燥法是将前驱物I置于130°C?280°C温度区间的任一温度，用喷雾干燥机进行干燥，制备前驱物2。
[0024]所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
[0025]所述的富氧空气是氧气体积含量大于21%且小于100%之间的空气。
[0026]所述的湿磨设备包括普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。
[0027]与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，掺钥明显改善尖晶石Li4Mn5O12结构的稳定性，有利于改善掺钥样的循环性能，为产业化打下良好的基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是本发明实施例1所制备的样品的放电容量与循环数的关系曲线图。
[0029]图2是本发明实施例1所制备的样品的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
[0031]实施例1
按照锂离子、锰离子、钥离子的摩尔比为1.01:1.20:0.10分别称取氢氧化锂、碳酸锰和 MoO3。
[0032]将称取的氢氧化锂、碳酸锰和MoO3混合，加入固体总体积的10倍体积的蒸馏水，用超能球磨机湿磨混合10小时，制得前驱物I。将前驱物I在190°C和98Pa的压力下真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量66%的富氧空气气氛中，在185°C烧结12小时，接着按照5°C /分钟的加热速度由185°C加热至530°C，保持温度烧结20小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。
[0033]与其它发明方法相比，掺钥明显改善尖晶石Li4Mn5O12结构的稳定性，为产业化打下良好的基础。
[0034]实施例2
按照锂离子、锰离子、钥离子的摩尔比为1.07:1.25:0.05分别称取碳酸锂、醋酸锰、六氟化钥。
[0035]将称取的碳酸锂、醋酸锰、六氟化钥混合，加入固体总体积的18倍体积的甲醇，用湿磨机湿磨混合15小时，制得前驱物I。将前驱物I置于280°C和10132Pa下真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量99%的富氧空气气氛中，在330°C烧结15小时，接着按照30°C /分钟的加热速度由330°C加热至610°C，保持温度烧结24小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。
[0036]与其它发明方法相比，掺钥明显改善尖晶石Li4Mn5O12结构稳定性，为产业化打下良好的基础。
[0037]实施例3
按照锂离子、锰离子、钥离子的摩尔比为0.95:1.05:0.25分别称取醋酸锂、碳酸锰、钥酸铵。
[0038]将称取的醋酸锂、碳酸锰、钥酸铵混合，加入固体总体积的I倍体积的去离子水，用普通球磨机湿磨混合3小时，制得前驱物I。将前驱物I在80°C和IOPa的压力下进行真空干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量22%的富氧空气气氛中，在165°C烧结3小时，接着按照1°C /分钟的加热速度由165°C加热至430°C，保持温度烧结3小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。
[0039]与其它发明方法相比，掺钥明显改善了尖晶石Li4Mn5O12结构的稳定性，为产业化打下良好的基础。
[0040]实施例4
按照锂离子、锰离子、钥离子的摩尔比为1.02:110:0.10分别称取氢氧化锂、硝酸锰和
MoO30
[0041]将称取的氢氧化锂、硝酸锰和MoO3混合，加入固体总体积的10倍体积的蒸馏水，用湿磨机湿磨混合7小时，制得前驱物I。将前驱物I在130°C下，用喷雾干燥机进行干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量55%的富氧空气气氛中，在265°C烧结9小时，接着按照10°C /分钟的加热速度由265°C加热至570°C，保持温度烧结3小时，制备富锂锰酸锂正极材料。
[0042]与其它发明方法相比，掺钥离子明显改善尖晶石Li4Mn5O12的结构稳定性，为产业化打下良好的基础。
[0043]实施例5
按照锂离子、锰离子、钥离子的摩尔比1.07:1.10:0.10分别称取碳酸锂、醋酸锰、钥酸铵。
[0044]将称取的碳酸锂、醋酸锰、钥酸铵混合，加入固体总体积的I倍的乙醇，用普通球磨机湿磨混合3小时，制得前驱物I。将前驱物I置于280°C下，用喷雾干燥机进行干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于空气气氛中，在330°C烧结15小时，接着按照1°C /分钟的加热速度由330°C加热至610°C，保持温度烧结3小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。
[0045]与其它发明方法相比，掺钥明显改善尖晶石Li4Mn5O12结构稳定性，为产业化打下良好的基础。
[0046]实施例6
按照锂离子、锰离子、钥离子的摩尔比为0.95:1.20:0.05分别称取硝酸锂、氢氧化锰、六氟化钥。
[0047]将称取的硝酸锂、氢氧化锰、六氟化钥混合，加入固体总体积的18倍体积的丙酮，用普通球磨机湿磨混合12小时，制得前驱物I。将前驱物I置于280°C和I个大气压下进行干燥，制备前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中，在330°C烧结7小时，接着按照3°C /分钟的加热速度由330°C加热至560°C，保持温度烧结7小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。
[0048]与其它发明方法相比，掺钥明显改善制备的尖晶石Li4Mn5O12结构的稳定性，为产业化打下良好的基础。
【权利要求】
1.通过掺杂钥离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于制备过程由以下步骤组成: 步骤1:按照锂离子、锰离子、钥离子的摩尔比X: y: z分别称取锂的化合物、锰的化合物、钥的化合物；所述的x、y和z的取值范围同时满足以下关系式:1.20<y+z<1.30，0.95 ≤ X ≤ 1.07, 1.05 ^ y ^ 1.25, 0.05 ^ z ^ 0.25 ； 步骤2:将步骤I称取的锂的化合物、锰的化合物和钥的化合物混合，加入固体总体积的I倍至18倍体积的湿磨介质,用湿磨设备湿磨混合3小时~15小时,制得前驱物I ;将前驱物I用常压干燥、真空干燥或喷雾干燥的方法制备干燥的前驱物2 ;将前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，采用两段烧结法制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料； 所述的两段烧结法如下进行:将干燥的前驱物2置于空气、富氧空气或纯氧气氛中，在165°C~330°C温度区间的任一温度烧结3小时~15小时，接着按照1°C /分钟~30°C /分钟的加热速度由前一烧结温度加热至430°C~610°C温度区间的任一温度，保持温度烧结3小时~24小时，制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的通过掺杂钥离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的锂的化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂或柠檬酸锂。
3.根据权利要求1所述的通过掺杂钥离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的钥的化合物为MoO3、钥酸铵、六氟化钥或二硫化钥。
4.根据权利要求1所述的通过掺杂钥离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的锰的化合物为碳酸锰、碱式碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氯化锰或柠檬酸锰。
5.根据权利要求1所述的通过掺杂钥离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的所述的常压干燥是将前驱物I置于140°C~280°C温度区间的任一温度，在I个大气压下干燥，制备前驱物2 ;所述的真空干燥是将前驱物I置于80°C~280°C温度区间的任一温度，在IOPa~10132Pa压力区间的任一压力下进行干燥，制备前驱物2 ;所述的喷雾干燥法是将前驱物I置于130°C~280°C温度区间的任一温度，用喷雾干燥机进行干燥，制备前驱物2。
6.根据权利要求1所述的通过掺杂钥离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的湿磨介质为去离子水、蒸馏水、乙醇、丙酮、甲醇或甲醛。
7.根据权利要求1所述的通过掺杂钥离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的富氧 空气是氧气体积含量大于21%且小于100%之间的空气。
8.根据权利要求1所述的通过掺杂钥离子制备尖晶石型富锂锰酸锂正极材料的方法，其特征在于所述的湿磨设备为普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。
【文档编号】H01M4/505GK103746105SQ201310624677
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】童庆松, 任媛媛, 郑莹颍, 刘灿培, 潘国涛, 粟雪, 朱德钦, 吕超 申请人:福建师范大学