[0082] 步骤9 :反应后制得黄磷；
[0083] 根据一个优选实施方式，步骤4可被替换为：添加粘结剂至黄磷专用磷矿粉浸润， 进行第二次富化。
[0084] 参见图2,在图1的基础上，图2增加了以下步骤：
[0085] 步骤10 :将黄磷尾气通入Na2C03和NaOH液体洗涤，生成Na2SiFf^PNa2Si03,用以 回收尾气中的SiF4;
[0086] 步骤11 :将泥磷残渣与第一次富化后的磷矿粉混合，继续用以后续生产，以达到 循环利用的目的。
[0087] 根据一个优选实施方式，步骤1中富硅措施为：采矿时统采富硅层或配入高硅磷 矿。步骤1中贫硅措施为：采矿时洗选或浮选的方式进行贫硅措施。二氧化硅是黄磷生产 过程中不可缺少的助熔剂，它能降低反应温度、加快还原速度、提高磷酸盐的还原率，对反 应过程和炉渣流动性也有较大的影响。二氧化硅含量过低，磷矿还原率较低。二氧化硅含 量过高，炉渣的流动性差，还原反应温度升高，炉渣和磷铁形成共熔体夹带大量磷铁，当炉 渣水淬时易产生爆炸。因此，控制二氧化硅在炉料中的含量具有重要的意义。现有技术生 产工艺中对硅的含量并未引起重视，使得矿石的还原率不高。本发明对含硅量较低的碳酸 盐型磷矿、高有机质型磷矿，通过富硅措施增加硅的含量，以便提高矿石的还原率。对于含 硅量较高的硅酸盐型磷矿，通过正浮选出去多余的二氧化硅，以防炉渣水淬时产生爆炸。根 据一个优选实施方式，步骤2中除去含铁化合物具体为除去Fe203和Fe304，其步骤为：在磷 矿破碎后通过常规磁选装置去除Fe203和Fe304。一次富化后，黄磷专用磷矿粉的Fe203含量 < 0. 9%。由于Fe203和Fe304比磷矿石中磷的还原温度低，Fe203和Fe304首先被还原剂还 原为单质铁，在高温下，磷矿石还原后得到磷单质，铁与磷单质接触即生成磷化铁，改变了 熔料的电阻。因此，过高的铁含量使得电耗增加，磷得率降低。
[0088] 根据一个优选实施方式，步骤4可以被替换为：在添加粘结剂的同时加入控制控 制粘结剂中有害成分的硅酸盐、海泡石和膨润土中的一种或多种。其中，本发明使用的粘 结剂为无机粘结剂，其中，有害成分具体指Na20和A1203。并且将成球后的磷矿球团进行第 一次固结，在固结的同时由于高温作用，同时进行第二次富化，使球团中的发挥组分发挥出 去，提尚PA品位。
[0089] 根据一个优选实施方式，在步骤5之前，根据黄磷生产的常规配比添加硅粉和碳 粉。碳粉和硅粉的水分为〇~3%，碳粉和硅粉的添加量为入炉物料总量的0~20%。该 步骤使得在黄磷生产的原料工段，即入炉物料中可不再配入硅石（硅粉），解决了硅石无法 利用的难题，提高了硅石的资源利用率，并且避免了因硅粉堆放而产生的环保问题。制取粗 磷酸产生的磷石膏，用黄磷尾气利用控温转化，制取石膏粉，使得本发明涉及所有副产物均 被再次回收利用，充分达到环保的效果。
[0090] 根据一个优选实施方式，步骤5中磷矿球团通过压球机施加4~23MPa的压力被 压制成粒径为5~30mm的磷矿球团。
[0091] 根据一个优选实施方式，步骤6中磷矿球团通过干燥固结机在180~1200°C的温 度下进行干燥和第一次固结。更优选地，第一次固结温度为400°C、650°C、800°C、950°CS 1200。。。
[0092] 根据一个优选实施方式，步骤11中泥磷残渣与第一次富化后的黄磷专用磷矿粉 按1:1.0~3.0的比例混合。
[0093] 现针对不同类型磷矿，对第一次富化P205的步骤进行说明。
[0094] 1、高碳酸盐、高有机质型磷矿
[0095] 通过黄磷尾气或其他燃料干燥、煅烧磷矿除去其中的0)2和有机质来实现第一次 富化P2〇5。具体为，经0~15S干燥，0~10S煅烧，除去0)2和有机质（去除率彡95% )， P205和SiO2品位提尚多2. 5 %。
[0096] 2、碳酸盐型磷矿
[0097] 通过反浮选方式实现第一次富化P2〇5。具体为，用反浮选去除MgC<VfPCaC03。反 浮选后的P2〇5含量可以提高到31%左右，C02含量彡2. 8%，P205、Si02、CaO的质量比为 1:0. 6~0.9:1. 27。浮选剂的添加量为0.05%~0.08%。本发明的反浮选剂来源于乐氏 公司特制的LSF-1。
[0098] 3、硅酸盐型磷矿
[0099] 通过正浮选方式除去磷矿中多余的3102实现第一次富化P205。具体为，用正浮选 方式去除多余的Si02。正浮选后的P205含量可以提高到27%左右。针对硅酸盐型磷矿在 生产黄磷时，可以不加或者少加Si02，因此富化后的效果可与浮选后P205达到31 %的效果 类似。Si〇d9去除率受控于黄磷生产配比。通过正浮选将多余的Si02的去除。P205、Si02、 CaO的质量比为1:0. 9~1. 08:1. 27。所用正浮选药剂分别为乐氏公司特制的LSZ-2,添加 量为 0· 05%~0· 08%。
[0100] 现对本发明的第二次富化P205的步骤进行详细说明。
[0101] 第二次富化P205的步骤包括：
[0102] 制备粗磷酸，按照常规二水法湿法磷酸制备工艺以磷矿粉为原料并加入硫酸进行 制备，并且在制备过程中省去浓缩和净化工序，同时控制溶液中游离P2〇5和S0 3的含量分别 在溶液总量的20~30%之间和1. 5-3%之间，其中，制得的粗磷酸的浓度为28~35%，并 且在第二次富化P205的过程中粗磷酸的加量为入炉物料总量的3~14%;
[0103] 添加用于控制无机粘结剂中有害成分的硅酸盐、海泡石和膨润土中的一种或多 种，其中，有害成分是Na20和A1203;
[0104] 添加分散剂；
[0105] 添加第一次富化P205后的黄磷专用磷矿粉进行均料、浸润，从而第二次富化P205。
[0106] 本发明的改性粗磷酸粘结剂的原料组分包括粗磷酸、无机粘结剂、分散剂和选自 硅酸盐、海泡石和膨润土中的一种或多种的调节剂。当不加入粗磷酸时，即无第二次富化效 果。
[0107] 根据一个优选实施方式，本发明的第二次富化P205的步骤可被替换为：
[0108] 将黄磷专用磷矿粉加入粘结剂浸润，压制成球后经过干燥去除水分，再进入固结 工序，固结温度400-1200°C，有效去除磷矿球中的0)2和有机质，从而提升P205品质，达到二 次富化效果。
[0109] 其中，粘结剂的原料组分包括无机粘结剂、分散剂和选自硅酸盐、海泡石和膨润土 中的一种或多种的调节剂。
[0110] 现对本发明制备黄磷的电炉运行参数的调整进行说明，尤其是针对不同的碳粉。 运行参数的调整是依据使用的碳粉的活性和电阻率来进行的，具体调整的参数为炉渣酸 度、碳过量系数、炉渣残留p205的含量和电炉二次电压。
[0111] 1、焦炭
[0112] 电炉运行参数为：炉渣酸度为0.78~0.82,碳过量系数为-2~7%，炉渣残留P205 的含量为1. 1~1. 7%，电炉二次电压为360~390V。
[0113] 2、兰炭
[0114] 电炉运行参数为：炉渣酸度为0. 80~0. 84,碳过量系数为0~6%，炉渣残留P205 的含量为1. 5~2. 5%，电炉二次电压为370~400V。
[0115] 3、白煤
[0116] 电炉运行参数为：炉渣酸度为0. 83~0. 87,碳过量系数为0~5%，炉渣残留P205 的含量为2. 0~3. 0%，电炉二次电压为380~420V。
[0117] 下面通过实施例对本发明的制备方法进行进一步说明。
[0118] 实施例1
[0119] 用采取采矿富硅措施的P2〇5含量为22. 5%的低品位磷矿，通过反浮选方式进行第 一次富化P2〇5，得到黄磷专用磷矿粉。在磷矿破碎时去除含铁化合物。添加4%改性粗磷酸 至黄磷专用磷矿粉，然后进行19MPa压力的压制成球处理。筛分得到5mm~30mm球径的磷 矿球团，将磷矿球团经固结机固结后，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制 得黄磷。其中，进入黄磷电炉前的第一次固结温度为650°C。
[0120] 本实施例中，通过反浮选方式第一次富化后的黄磷专用磷矿粉p205的含量为 31. 5%，含水率10 %~12 %，200目过筛率80 %以上，C02含量2. 68%。磷矿粉球团抗压 强度为87kg/cm2,转鼓指数为86%，制得的黄磷专用磷矿粉球团品质为：P205 32.03%，CaO 42. 24 %，，Si02 18. 10 %，C02 2· 68 %，Fe203 0· 65 %。
[0121] 用焦丁、硅石生产黄磷，电炉电耗13008kwh/t，球团消耗7.69t/t，焦丁消耗 1.42丨八，硅石消耗1.26丨八，磷回收率93%。较22.5%品位块矿生产黄磷，电耗降低 4773kwh/t，降低26. 8%，磷矿消耗降低3. 79t/t，降低33%，焦丁消耗降低0. 69t/t，降低 32. 7%。黄磷单位成本降低2466元/t。炉渣产量从12t/t降到6. 55t/t，降低45. 4%。尾 气（C0)从2993Nm3减少到2014Nm3,减少32. 7%，相应的(：02直接减少32. 7%。
[0122] 实施例2
[0123] 用采取采矿富硅措施的P205含量为22. 5%的低品位磷矿，通过反浮选方式进行第 一次富化P2〇5，得到黄磷专用磷矿粉。在磷矿破碎时去除含铁化合物。添加4%粘结剂至黄 磷专用磷矿粉，然后进行19MPa压力的压制成球处理。筛分得到5mm~30mm球径的磷矿球 团，将磷矿球团经固结机固结后，利用黄磷电炉内炉气显热进行二次固结，最后反应制得黄 磷。其中，进入黄磷电炉前的第一次固结温度为650°C。
[0124] 本实施例中，通过反浮选方式第一次富化后的黄磷专用磷矿粉P205的含量为 31. 5%，含水率10 %~12 %，200目过筛率80%以上，C02含量2. 68%。磷矿粉球团抗压 强度为87kg/cm2,转鼓指数为86%，制得的黄磷专用磷矿粉球团品质为：P205 32.03%，CaO 42. 24 %，，Si02