制备纳米白炭黑微球的方法
【专利说明】—种多晶硅副产物S i C14制备纳米白炭黑微球的方法
[0001]发明名称
[0002]—种多晶硅副产物SiCl4制备纳米白炭黑微球的方法1
技术领域
[0003]本发明属于无机功能材料领域，涉及一种纳米白炭黑微球的制备方法，在超声辅助下，采用液相鼓泡法，制备具有粒径小，分散性好，改性效果好的纳米白炭黑微球。
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【背景技术】
[0004]随着全球光伏产业的迅猛发展，多晶硅产业发展迅速。目前，国内多晶硅生产主要采用改良西门子法，每生产It多晶硅将产生12t左右的副产物四氯化硅(SiCl4)。SiCl4遇潮湿空气易水解，生成硅酸和氯化氢，对环境污染极大，处理不当会造成严重的环境污染。如何变废为宝，合理利用SiCl4是制约多晶硅产业可持续发展的关键。与此同时，越来越多的企业将SiCl4作为一种潜在的资源，开发其向三氯氢硅、白炭黑、硅酸酯类、光纤原料SiCl4等的转化技术路线。
[0005]近来利用SiCl4生产白炭黑受到了广泛的关注，也是资源循环利用的有效途径之一。白炭黑是一种补强型粉体材料，主要成分是水合二氧化硅，具有耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优良性能，作为补强填料，在橡胶、塑料等领域应用较为广泛。但SiCl4制备白炭黑存在两个显著问题:一是SiCl4性质较为活泼，反应过于剧烈，难于控制；二是制得的产品粒径不一，团聚较为严重，与有机高分子间的亲和力差，影响复合材料力学性能的提高。因此，有必要在制备过程中降低SiCl4的浓度，减缓反应速率，探索一条适合工业化的路线，以期获得颗粒较小、粒径均匀、比表面积较大、团聚较轻，与复合材料相容性较好的白炭黑产品O
[0006]目前，SiCl4制备白炭黑主要有3种方法:溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法。沉淀法是将SiCl4滴入不同浓度的碱溶液中，搅拌，使反应初晶核快速形成、生长，至pH为弱碱性，陈化，过滤，洗涤，干燥，获得产品的方法。与其它方法相比，该法操作简单，产品粒径可控、分散性好、易于工业化。
[0007]申请专利CN201010241780.0公布了一种SiCl4溶胶-凝胶法制备白炭黑的方法。将SiCl4加入烧瓶中，滴加蒸馏水，控制SiCl4与蒸馏水的体积比为1: 1-1: 6，得到硅胶，静置5-15min，将烧瓶接入到加热分馏装置，100-150°C下加热烘干样品，至溶胶全部转化为白炭黑和HC1，对初产品进行研磨，溶于蒸馏水或乙醇中超声分散10-30min，获得高纯度的白炭黑产品。
[0008]申请专利CN201210004573.2公布了一种SiCl4溶胶-凝胶法制备白炭黑的方法。首先配制一定体积浓度为0.1-0.8g.L—1的表面活性剂溶液作反应底物，搅拌，控制反应温度30-55°C，1-1.8mol/L底物的SiCl4在0.5_lh内滴加完毕，继续搅拌陈化lh，得到含有正硅酸沉淀的悬浮液，过滤，洗涤，干燥，得到白炭黑产品。
[0009]张香兰等米用微乳液法，首先创建环己烧-水-烧基酌■聚氧乙烯醚和庚烧-水-烧基酚聚氧乙烯醚两个微乳体系，滴加SiCl4,制得纳米白炭黑微球平均粒径分别为5.74nm和22.8nm。经600°C高温煅烧，吸附在粒子表面的有机物质可以完全的被除去，产品纯度较高，稳定性较好。
[0010]张军等以低级脂肪醇、水和助剂的混合液为水解溶剂，水浴加热，在氮气保护下加入原料SiCl4,然后滴加氨水，发生缓慢水解，反应完成后经冷却、离心沉降、超声分散、洗涤、真空干燥，得到直径约30-50nm，长径比约10-20的针须状纳米白炭黑。
[0011]吴明明等以多晶硅副产物SiCl4和硅酸钠为原料，以低浓度的聚乙二醇和无水乙醇为添加剂成功制备了白炭黑粉体。讨论了硅酸钠浓度、反应温度以及表面活性剂的加入量对白炭黑粒径和形貌的影响。优化条件下，获得白炭黑粉体平均粒径150nm。
[0012]J.R.Heley等研究了 SiCl4在氨水溶液中水解制备超细白炭黑，探究了 SiCl4与氨水配比对产品性能的影响。优化条件下，获得白炭黑平均粒径3.5-17nm，比表面积271-905m2.g_\具有与气相白炭黑相似的特性与化学稳定性。
[0013]本发明以多晶硅副产物SiCl4为原料，采用液相鼓泡法制备纳米白炭黑微球。在超声辅助下，以溶有聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和六偏磷酸钠的氨水溶液作反应介质，制得纳米白炭黑微球。副产物氯化铵经多效蒸发浓缩，制备农业肥料。本方法采用超声辅助，工艺简单，产品纯度高、粒径小、活性高，生成的氯化铵可以实现废物资源化，具有环保、高效、经济的特点。
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【发明内容】
[0014]本发明具体的制备过程如下，配制浓度l_3mol/L的氨水溶液，在溶液中分别加入液体总质量0-0.3%的聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、聚乙二醇(PEG-2000)和六偏磷酸钠，将上述溶液注入高径比5-7之间，内置功率可调式超声波振板和气体分布器，带有冷凝器的密闭圆柱形反应器中。
[0015]将干净的压缩空气通入高径比3-5间，底部装有气体分布器的SiCl4储罐中，控制压缩空气压力和流速，保持SiCl4与空气的体积比在1: 10-1: 6之间，使SiCl4与空气的混合气体以一定的压力和流速通过反应器底部的气体分布器，与氨水溶液进行反应。为防止堵塞气体分布器，在通入SiCl4之前和反应结束后都持续向反应器里面通入干净的空气。
[0016]反应开始时，控制反应温度40-50°C，搅拌速率250r/min，超声功率250W，至溶液pH值为9时，将超声功率降为150W，至溶液pH值7.5左右。将初产品陈化8h，过滤，洗涤，105°C下烘干，制得纳米白炭黑微球。含氯化铵的废液经多效蒸发浓缩，冷却结晶，制备农业肥料。反应器顶部的气体则通入石灰水中进行密封，回收可能外溢的SiCl4,以保护环境。
[0017]本发明与现有技术相比，具有显著的优点是:
[0018]①本发明采用沉淀法工艺，结合了溶胶-凝胶法易于工业化，微乳液法制得产品粒径小、可控的优点。选用氨水作为中和剂，副产物NH4Cl经浓缩可制备农业肥料，较选用其它碱(NaOH、Na2CO3等)，原料价格低廉，副产物更具市场价值。
[0019]②利