一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及制备方法，属于水电解-有机物电催化还原耦合【技术领域】；本发明所述催化剂以石墨纤维布为炭载体，炭载体通过常压下超声波清洗及真空环境下离子束溅射辅助清洗后，采用常规离子束溅射镶嵌Cu的Pt靶，将Pt、Cu活性金属组分负载在炭载体上并经真空热处理方法获得炭载PtCu合金催化剂；再置于HNO3溶液中浸泡酸蚀，经去离子水超声洗涤及真空恒温烘干处理，得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，Pt含量为0.148～0.151mg/cm2，开式纳米孔密度为6.25×1010～4.00×1012cm-2，孔径为5.0～40.0nm，孔壁厚度为1.0～2.0nm；本发明所述方法在低Pt含量前提下，增大炭载PtCu合金催化剂的电化学活性比表面积，继而增强其电催化活性。
【专利说明】一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂及其制备方法，属于水电解-有机物电催化还原耦合【技术领域】。
【背景技术】
[0002]有机物加氢反应是食品、化工、能源等生产领域的重要过程，其与电解水结合制氢有可能成为未来主要的制氢方式。与电解制氢-催化加氢技术相比，利用水电解-有机物电催化还原耦合过程实现有机物加氢过程具有反应条件温和，无需额外提供氢源的特点，目前，只有以炭质材料为载体的Pt合金催化剂能应用在上述强酸腐蚀反应环境中，并能获得较高的电极反应电流密度及反应选择性。
[0003]由于我国钼族金属资源匮乏，虽然合金催化剂能降低催化电极的Pt含量，提高催化效率，但在催化剂反应选择性以及稳定性等方面还有待提高。多孔表面结构的催化剂由于具有独特的催化性能而用于上述反应过程，原因其一为增大了 Pt合金催化剂的比表面积而相应提高表面反应活性位数量，原因其二为几何结构效应导致催化剂表面活性金属组分Pt原子间距减小、Pt-Pt间的电子云密度增大，减弱了氧化物的吸附，有利于实现催化活性的原位控制。
[0004]经对现有技术的文献检索发现，在美国专利US5998057和US6183898B1中，公开了用喷射(spraying)、粉刷(brushing)及印刷(printing)的方法将电催化剂固定在碳纸上制备多孔气体扩散电极的方法，其缺点是通常需要进行多次重复操作以达到所需要的厚度，生成的催化层较疏松，易出现催化剂脱落且往往存在较多的裂缝。
[0005]中国发明申请200810039485.X和200810039486.4公开了用电子束蒸发沉积及电沉积的方法将电催化剂固定在衬底上，然后用电化学刻蚀方法去合金化，制得钼纳米多孔电极。前者由于物质蒸汽压的差异，存在钼硅合金膜的组分难以控制而影响多孔电极的均匀性及重复性；后者在钼合金制备中的操作流程复杂，中间反应物难以去除，影响去合金化对电极孔隙率及孔径的有效控制。中国发明专利200710113844.7公开了采用置换反应的方法使纳米多孔铜的孔壁自发沉积薄层贵金属原子，但真空干燥难以去除海绵状纳米多孔铜的三维孔道中的NaOH等强碱性反应溶液，明显影响后续置换沉积贵金属的反应过程。中国发明申请200710051918.9也公开了一种电化学合金/去合金制备具有纳米孔结构的金电极方法，由于使用去合金化方法的前提是合金的形成，而在低于100°C含Zn有机溶液中，Au与沉积在其上的Zn形成Au5Zn3等合金物相的生成温度在300°C左右，因此，该方法生成的纳米孔结构金电极的孔隙率及孔径的控制难点在于生成的Au-Zn合金物相的有效含量及均匀性。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的上述缺陷，本发明要解决现有多孔Pt基合金电催化剂制备方法中存在的反应时间过长、处理过程复杂、去除中间反应物困难、贵金属损失大、均匀性差等问题，现有多孔电极的结构性能较差的问题。
[0007]本发明的目的在于提供一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，该催化剂以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布的单面上形成炭载PtCu合金催化齐U，炭载PtCu合金催化剂厚度为60?80nm,炭载PtCu合金催化剂的表面为开式孔结构,孔密度为6.25 X 101°?4.00 X 1012cnT2，孔径为5.0?40.0nm，孔壁厚度为1.0?2.0nm0
[0008]本发明所述催化剂的石墨纤维布上Pt含量为0.148?0.15lmg/cm2, Cu含量为0.030?0.074mg/cm2 ;单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为1325:1?2365:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为2.0:1?4.9:1。
[0009]本发明所述石墨纤维布是平纹丙睛石墨纤维布，且面密度0.20?0.35g/cm2。
[0010]本发明的另一目的在于提供所述纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
Cl)将石墨纤维布浸没至30?50°C的恒温H2SO4溶液中用超声波清洗5?lOmin，其中所述H2SO4溶液的浓度为0.5?1.0mol/L，然后再浸没至室温去离子水中用超声波清洗2?5min,再浸没至30?50°C恒温的分析纯丙酮中用超声波清洗5?IOmin,再浸没至室温去离子水中用超声波清洗2?5min后，随后浸没至室温分析纯无水乙醇脱水2?5min，最后在常压下50?80°C中恒温干燥10?20min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体；
(2)将步骤(I)所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于6.0X 10_3?8.0X 10_3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.5?0.9kV、束流为60?80mA，并通入6.0?8.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度> 99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗4?Smin ;然后在8.0X 10_3?1.2X 10_2Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为3.0?4.0kV、束流为70?150mA，并通入7.0?9.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度> 99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均> 99.95%，在石墨纤维布单面上沉积靶材上溅射出的Pt、Cu粒子，根据膜厚在线检测仪的膜厚显示值，控制离子束派射时间为8?IOmin,薄膜厚度值控制在60?80nm ;最后在
6.0X 10_4?8.0X 10_4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到350?450°C并保温1.0?2.0h,经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂；
(3)将步骤(2)所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为0.5?1.0mol/L的HNO3溶液中进行恒温浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为30?50°C，浸泡酸蚀时间为60?120min ；
(4)将步骤(3)处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗10?20min后，再在1.0X ICT1?6.0X ICT1Pa的真空环境下，在50?80°C下恒温烘干处理40?80min,即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
[0011]本发明所制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂在水电解-有机物电催化还原耦合【技术领域】具有重要的应用意义；通过X射线衍射(XRD)、扫描透射显微镜(STEM)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)等检测手段，表征纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的物相结构、表面微观形貌、活性金属组分含量、电化学活性比表面积和催化剂活性。
[0012]采用XRD鉴定催化剂物相结构，表明该催化剂是以石墨纤维布为炭质载体的活性金属薄膜，物相为单质Pt及PtCu (111)合金；采用STEM照片可以直观表征催化剂表面的微观形貌的变化；采用ICP-AES定量测试催化剂中活性金属组分的含量，即催化剂中各金属含量与催化剂表观面积的比值，测试结果为:所得催化剂的石墨纤维布上Pt含量为
0.148~0.151mg/cm2, Cu含量为0.030~0.074mg/cm2 ;单位面积石墨纤维布与其所载活性金属Pt的质量比值为1325~2365:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为2.0~4.9:1。
[0013]CV的测试方法为:采用三电极单密封电解池体系进行催化剂的电化学活性比表面积和催化活性的测试，其中，三电极单密封电解池体系的参比电极为饱和甘汞电极、对电极为钼片电极；将内孔直径Φ=30_的聚四氟乙烯环状垫片压在所制备的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂表面上，石墨纤维布上无PtCu合金催化剂的另一面压在Φ=40πιπι的玻碳电极上，再旋紧内孔直径Φ=40πιπι的聚四氟乙烯螺旋紧固盖，将聚四氟乙烯螺旋紧固盖、聚四氟乙烯环状垫片、炭载PtCu合金催化剂与玻碳电极紧压而构成工作电极，通过聚四氟乙烯环状垫片的内孔直径可以精确计算出工作电极的反应面积为706.5mm2 ;CV测试过程中所用电解液为浓度为0.50mol/L的H2SO4溶液，三电极单密封电解池体系配有进气管和出气管、检测仪器为CHI660D电化学工作站。
[0014]在进行CV测试前，需对玻碳电极和钼片电极进行预处理，去除玻碳电极和钼片电极表面的氧化物、油溃和吸附物，以提高电极灵敏度和稳定性，预处理方法:将玻碳电极和钼片电极先依次用1#~7#金相砂纸逐级抛光；再依次用1.0及0.3 μ m的Al2O3浆在麂皮上抛光至镜面，每次抛光后移入超声水浴中清洗3min ;再依次采用浓度为1.0mol/L的HNO3溶液、去离子水和分析纯乙醇分别进行3min的超声清洗；最后玻碳电极和钼片电极在浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中采用CV法进行活化，扫描范围为-1.5~1.5V，反复扫描直至达到稳定的循环伏安图为止。
[0015]在进行CV测试前，还需在电解液中通入15min的流量为1.0L/min的高纯N2，其中N2的纯度≤99.99%，以除去电解液中的溶解氧；CV扫描范围是-0.3~1.2V (相对饱和甘汞电极)，电位扫描速率为50mV/s ;在(^曲线中，-0.2V附近的峰为氢的氧化脱附峰，该峰的积分面积直接反映表面活性反应位数量，其大小代表参与氧化反应电量的多少；根据催化剂的CV曲线中氢的氧化脱附峰的积分面积，可以得出单位质量Pt的电化学活性比表面积，见公式(I):
【权利要求】
1.一种纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂，其特征在于:所述催化剂为以石墨纤维布为炭质载体，活性金属组分负载在石墨纤维布上形成炭载PtCu合金催化剂，炭载PtCu合金催化剂厚度为60~80nm，炭载PtCu合金催化剂的表面为开式孔结构，孔密度为.6.25 X IOici ~4.00 X IO12Cm-2,孔径为 5.0 ~40.0nm,孔壁厚度为 1.0 ~2.0nm0
2.根据权利要求1所述的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂,其特征在于:所述催化剂的石墨纤维布上Pt含量为0.148~0.151mg/cm2,Cu含量为0.030~0.074mg/cm2 ;单位面积石墨纤维布与其所载的活性金属Pt的质量比值为1325:1~2365:1，单位面积石墨纤维布上所载的Pt和Cu的质量比值为2.0:1~4.9:1。
3.根据权利要求1所述的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂,其特征在于:所述石墨纤维布是平纹丙睛石墨纤维布，且面密度0.20~0.35g/cm2。
4.权利要求1所述的纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤: (1)将石墨纤维布浸没至30~50°C的恒温H2SO4溶液中用超声波清洗5~lOmin，其中所述H2SO4溶液的浓度为0.5~1.0mol/L，然后再浸没至室温去离子水中用超声波清洗.2~5min,再浸没至30~50°C恒温的分析纯丙酮中用超声波清洗5~IOmin,再浸没至室温去离子水中用超声波清洗2~5min后，随后浸没至室温分析纯无水乙醇脱水2~5min，最后在常压下50~80°C中恒温干燥10~20min得到预处理后的石墨纤维布炭质载体； (2)将步骤(1)所得预处理后的石墨纤维布炭质载体置于6.0X 10_3~8.0X 10_3Pa的真空环境下，控制离子束辅助清洗源的屏级电压为0.5~0.9kV、束流为60~80mA，并通入.6.0~8.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度≥99.999%，对石墨纤维布表面进行离子束辅助清洗4~8min ;然后在8.0X 10_3~1.2X 10_2Pa的真空环境下，控制离子束溅射源的屏级电压为3.0~4.0kV、束流为70~150mA，并通入7.0~9.0sccm流量的高纯Ar，其中Ar的纯度> 99.999%，引出的Ar离子束轰击镶嵌有小Cu靶的Pt靶材，其中Pt靶及Cu靶的纯度均> 99.95%，离子束溅射时间为8~lOmin，薄膜厚度值控制在60~80nm ;最后在.6.0X 10_4~8.0X 10_4Pa的真空环境下，将石墨纤维布及负载的催化剂薄膜加热到350~.450°C并保温1.0~2.0h,经自然冷却至室温后即得到炭载PtCu合金催化剂； (3)将步骤(2)所得炭载PtCu合金催化剂浸没于浓度为0.5~1.0mol/L的HNO3溶液中进行恒温浸泡酸蚀，其中浸泡酸蚀温度为30~50°C，浸泡酸蚀时间为60~120min ； (4)将步骤(3)处理后的炭载PtCu合金催化剂浸没至室温去离子水中用超声波清洗.10~20min后，再在1.0X ICT1~6.0X ICT1Pa的真空环境下，在50~80°C下恒温烘干处理.40~80min,即得到纳米孔结构的炭载PtCu合金催化剂。
【文档编号】C25B3/04GK104001522SQ201410183982
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月4日 优先权日:2014年5月4日
【发明者】杨滨, 郝鑫禹, 彭进才, 杨勇, 赵之婧, 赵钰萌 申请人:昆明理工大学