本发明属于冶金提纯技术领域，具体涉及一种从仲钨酸铵中净化除铼的方法。
背景技术：
钨在金属元素中具有最高的熔点和沸点，同时还又具有高密度、高强度、较高的声速、优越的抗蚀性和抗辐射能力，以及良好的热性能和较低的溅射屈服强度，而广泛应用于钢铁冶金、国防与航空航天、电子等行业。
杂质元素含量对钨材及钨合金性能的影响规律逐渐被人们所认识。高纯钨(质量含量为99.999％)或超高纯钨(质量含量为99.9999％)具有对电子迁移的高电导、高温稳定性以及能形成稳定的硅化物的特点，在电子工业中以薄膜形式用作栅极、连接和障碍金属，也用作半导体的配线用材。某些杂质元素在特定的钨材料的性能也显示出重要的影响，例如，磷元素在(1×10-7)～(1×10-6)范围内的变化都将使某些钨材和合金性能产生显著的改变。
随着高性能钨材料的开发和广泛应用，各工业领域对仲钨酸铵的纯度或某些杂质含量的要求将会越来越高。目前GB_T 3459-2006钨条只对其中Pb、Bi、Sn、Sb、As、Fe、Ni、Al、Si、Ca、Mg、Mo、P、C、O、N有含量要求。我国APT目前按照国标0级品生产，即使按标准所含23个杂质元素上限计算，其纯度仅在99.9％左右，其标准也没有对铼含量的要求。铼作为与钨钼性质很相似的稀有高熔点金属，常常伴生于钼矿中，而当前钨矿中的钼含量越来越高，同时目前钨产品的国标并没有对铼的含量有要求，在钨产品生产过程中缺乏对铼的关注，可能会导致铼进入最终的产品，从而使钨产品可能无法满足某些材料对痕量元素更高的要求。
目前钨铼分离的方法主要有离子交换法，挥发法，高铼酸钾沉淀法。其中离子交换法主要利用某些树脂(例如AB-17×16Γ树脂)对ReO4-的吸附性能远大于H2W12O405-，故ReO4-被优先吸附从而达到钨铼分离的效果。挥发法主要用于处理钨铼合金等，利用铼的氧化物Re2O7的沸点低(361℃)，将钨铼合金置于高温条件，使得铼氧化成Re2O7挥发与钨分离。高铼酸钾沉淀法则是利用钨酸钾与高铼酸钾溶解度差异进行分离，KReO4在0℃时100g水中的最高溶解量为0.358g，而钨酸钾的溶解度很大。不过目前这些钨铼分离的方法主要都是处理钨铼比例相当或者钨铼含量较大时物料，无法对钨中含有微量铼的物料进行铼的分离去除。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种从仲钨酸铵中净化除铼的方法。该净化方法简单，可控，采用采用Cl-型201×7树脂进行动态离子交换吸附，能最大限度地利用高浓度的WO42-置换已经被吸附的杂质阴离子ReO42-，从而达到去除铼的效果，控制仲钨酸铵的结晶率不大于80％，得到铼含量小于5ppm的高纯仲钨酸铵。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从仲钨酸铵中净化除铼的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、溶解：首先将铼含量大于15ppm的仲钨酸铵用氢氧化钠溶液溶解，得到钨酸钠的碱溶液；所述钨酸钠的碱溶液中NaOH的质量浓度为4g/L～8g/L，WO3的质量浓度为15g/L～25g/L；
步骤二、吸附：将步骤一中所述钨酸钠的碱溶液通过装填有Cl-型201×7树脂的离子交换柱进行动态离子交换，当离子交换柱的流出液中WO3的质量浓度和流入液中WO3的质量浓度相同时，Cl-型201×7树脂吸附饱和，则停止离子交换；
步骤三、解吸：步骤二的离子交换吸附过程结束之后，用10g/L NH4Cl+1mol/L NH3·H2O溶液，对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行淋洗，再用5mol/L NH4Cl+2mol/L NH3·H2O溶液对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行解吸，得到纯净的钨酸铵溶液；
步骤四、结晶：将步骤三中解吸得到的纯净的钨酸铵溶液进行蒸发结晶，控制仲钨酸铵的结晶率不大于80％，得到铼含量低于5ppm的仲钨酸铵晶体。
上述的一种从仲钨酸铵中净化除铼的方法，其特征在于，步骤二中所述动态离子交换的线性流速为4cm/min。
上述的一种从仲钨酸铵中净化除铼的方法，其特征在于，步骤二中所述动态离子交换过程中钨酸钠的碱溶液的温度为15℃～35℃。
上述的一种从仲钨酸铵中净化除铼的方法，其特征在于，步骤四中所述钨酸铵溶液的蒸发结晶的温度为95℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的工作原理为：当钨酸钠的碱溶液流经Cl-型强碱性阴离子树脂层时，对强碱性阴离子交换树脂亲和力大于Cl-的将会被吸附到树脂上，会发生下列离子交换反应：
2R4NCl+WO42-＝(R4N)2WO4+2Cl-1
2R4NCl+CrO42-＝(R4N)2CrO4+2Cl-1
2R4NCl+SiO32-＝(R4N)2SiO3+2Cl-1
R4NCl+ReO4-＝(R4N)2ReO4-+Cl-1
当吸附不断进行时，钨酸钠溶液不断流入交换柱时，某些已吸附到树脂上的杂质阴离子，就会被浓度较高的WO42-置换下来逐渐转移到交换柱的下层树脂上，最终逐渐从树脂层上被置换下来进入交后液而实现钨与杂质的分离。(R4N)2SiO3+WO42-＝(R4N)2WO4+SiO32-
2R4N ReO4-+WO42-＝(R4N)2WO4+2ReO4-
2、本发明采用Cl-型201×7树脂进行动态离子交换吸附，吸附效果好，并且本发明采用饱和吸附的方法，即当离子交换柱的流出液中WO3的质量浓度和流入液中WO3的质量浓度相同时，Cl-型201×7树脂吸附饱和，则停止离子交换，最大限度的利用高浓度的WO42-置换已经被吸附的杂质阴离子ReO42-，从而达到去除铼的效果，同时在结晶过程中钨酸铵转化为仲钨酸铵结晶，仲钨酸铵的溶解度远小于高铼酸铵和钨酸铵，在结晶过程也有一定的分离效果。
3、本发明能净化除去仲钨酸铵中的铼得到更高纯度的仲钨酸铵，从而满足某些特殊材料对钨中低铼含量的要求，实现含痕量铼的仲钨酸铵的提纯。
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
从铼含量为18ppm的仲钨酸铵中净化除铼的方法为：
步骤一、溶解：取57g氢氧化钠(分析纯)溶解于4.425L水中，得到氢氧化钠溶液，再将100g铼含量为18ppm的仲钨酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，并与氢氧化钠发生反应，最后得到钨酸钠的碱溶液；所述钨酸钠的碱溶液中NaOH的质量浓度为6g/L，WO3的质量浓度为20g/L；
步骤二、吸附：将步骤一中所述钨酸钠的碱溶液通过装填有Cl-型201×7树脂的离子交换柱进行动态离子交换，当离子交换柱的流出液中WO3的质量浓度和流入液中WO3的质量浓度相同时，Cl-型201×7树脂吸附饱和，则停止离子交换；所述离子交换过程中钨酸钠的碱溶液的交换速度为4cm/min；所述动态离子交换过程中钨酸钠的碱溶液的温度为25℃；
步骤三、解吸：步骤二的离子交换吸附过程结束之后，用10g/L NH4Cl+1mol/L NH3·H2O溶液，对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行淋洗，再用5mol/L NH4Cl+2mol/L NH3·H2O溶液对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行解吸，得到纯净的钨酸铵溶液；
步骤四、结晶：将步骤三中解吸得到的纯净的钨酸铵溶液在温度为95℃的条件下进行蒸发结晶，当仲钨酸铵的结晶率为80％时，得到铼含量为5ppm的仲钨酸铵晶体。
实施例2
从铼含量为15ppm的仲钨酸铵中净化除铼的方法为：
步骤一、溶解：取44.6g氢氧化钠(分析纯)溶解于3.54L水中，得到氢氧化钠溶液，再将100g铼含量为15ppm的仲钨酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，并与氢氧化钠发生反应，最后得到钨酸钠的碱溶液；所述钨酸钠的碱溶液中NaOH的质量浓度为4g/L，WO3的质量浓度为25g/L；
步骤二、吸附：将步骤一中所述钨酸钠的碱溶液通过装填有Cl-型201×7树脂的离子交换柱进行动态离子交换，当离子交换柱的流出液中WO3的质量浓度和流入液中WO3的质量浓度相同时，Cl-型201×7树脂吸附饱和，则停止离子交换；所述离子交换过程中钨酸钠的碱溶液的交换速度为4cm/min；所述动态离子交换过程中钨酸钠的碱溶液的温度为15℃；
步骤三、解吸：步骤二的离子交换吸附过程结束之后，用10g/L NH4Cl+1mol/L NH3·H2O溶液，对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行淋洗，再用5mol/L NH4Cl+2mol/L NH3·H2O溶液对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行解吸，得到纯净的钨酸铵溶液；
步骤四、结晶：将步骤三中解吸得到的纯净的钨酸铵溶液在温度为95℃的条件下进行蒸发结晶，控制仲钨酸铵的结晶率为60％，得到铼含量为3ppm的仲钨酸铵晶体。
实施例3
从铼含量为22ppm的仲钨酸铵中净化除铼的方法为：
步骤一、溶解：取58.8g氢氧化钠(分析纯)溶解于3.54L水中，得到氢氧化钠溶液，再将100g铼含量为22ppm的仲钨酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，并与氢氧化钠发生反应，最后得到钨酸钠的碱溶液；所述钨酸钠的碱溶液中NaOH的质量浓度为8g/L，WO3的质量浓度为25g/L；
步骤二、吸附：将步骤一中所述钨酸钠的碱溶液通过装填有Cl-型201×7树脂的离子交换柱进行动态离子交换，当离子交换柱的流出液中WO3的质量浓度和流入液中WO3的质量浓度相同时，Cl-型201×7树脂吸附饱和，则停止离子交换；所述离子交换过程中钨酸钠的碱溶液的交换速度为4cm/min；所述动态离子交换过程中钨酸钠的碱溶液的温度为35℃；
步骤三、解吸：步骤二的离子交换吸附过程结束之后，用10g/L NH4Cl+1mol/L NH3·H2O溶液，对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行淋洗，再用5mol/L NH4Cl+2mol/L NH3·H2O溶液对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行解吸，得到纯净的钨酸铵溶液；
步骤四、结晶：将步骤三中解吸得到的纯净的钨酸铵溶液在温度为95℃的条件下进行蒸发结晶，控制仲钨酸铵的结晶率为70％，得到铼含量低于4ppm的仲钨酸铵晶体。
实施例4
从铼含量为25ppm的仲钨酸铵中净化除铼的方法为：
步骤一、溶解：取54g氢氧化钠(分析纯)溶解于5.9L水中，得到氢氧化钠溶液，再将100g铼含量为25ppm的仲钨酸铵溶解于氢氧化钠溶液中，并与氢氧化钠发生反应，最后得到钨酸钠的碱溶液；所述钨酸钠的碱溶液中NaOH的质量浓度为4g/L，WO3的质量浓度为15g/L；
步骤二、吸附：将步骤一中所述钨酸钠的碱溶液通过装填有Cl-型201×7树脂的离子交换柱进行动态离子交换，当离子交换柱的流出液中WO3的质量浓度和流入液中WO3的质量浓度相同时，Cl-型201×7树脂吸附饱和，则停止离子交换；所述离子交换过程中钨酸钠的碱溶液的交换速度为4cm/min；所述动态离子交换过程中钨酸钠的碱溶液的温度为25℃；
步骤三、解吸：步骤二的离子交换吸附过程结束之后，用10g/L NH4Cl+1mol/L NH3·H2O溶液，对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行淋洗，再用5mol/L NH4Cl+2mol/L NH3·H2O溶液对离子交换柱内的Cl-型201×7树脂进行解吸，得到纯净的钨酸铵溶液；
步骤四、结晶：将步骤三中解吸得到的纯净的钨酸铵溶液在温度为95℃的条件下进行蒸发结晶，当仲钨酸铵的结晶率为80％时，得到铼含量为5ppm的仲钨酸铵晶体。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。