本发明涉及一种提高聚酰胺材料熔融焓的方法，适用于选择性激光烧结(sls)等技术中，具体涉及一种提高聚酰胺材料熔融焓的方法。
背景技术：
选择性激光烧结(selectivelasersintering,简称sls)是近年来发展最为迅速的快速成型技术之一,其以固体粉末为原料,采用激光对三维实体的截面进行逐层扫描完成原型制造,其制造不受零件形状复杂程度的限制,可精确快速还原设计理念、快速生产新产品的功能测试件，广泛应用于汽车、船舶、航天航空、医学和照明等领域中。
在选择性激光烧结(sls)技术中，将聚酰胺粉末的薄层沉积在工作腔中，并将粉末材料维持在一个较高的温度(被加热材料的结晶温度tc左右)，然后根据对应打印物品的几何形状，通过激光束扫描将对应区域的粉末颗粒材料熔化附聚，然后再铺设新的粉末层。如此重复该过程直到整个物品制备完成。在完全冷却后，即可将制得的工件从粉末中分离出。
在制作过程中，激光束扫描后区域的温度高于粉末的熔点(tm)以便将粉末颗粒熔化，而由于能量扩散的原因，即时的扫描区域边缘粉末的温度，则远高于材料的结晶温度(tc)，接近乃至高于材料的熔点(tm)。当制件边缘的粉末温度高于其熔点时，则这些粉末颗粒亦会熔化，与制件附聚在一起。当制件边缘的粉末温度接近其熔点时，这些粉末颗粒也会结块附聚在制件的周围。而这两种结果都会影响制件的尺寸精度，以及后期去除制件周围的粉末颗粒。
由于激光束扫描时，其能量密度是不变的，因此当材料的熔化焓(△hm)越高时，在加工过程中，激光束扫描时的能量扩散对周围粉末颗粒的影响越小。制得的工件具有更好的尺寸精度。
目前为了提高聚酰胺材料的熔融焓，以便pa材料可以更好的应用于sls方面，一般是采用溶剂法制粉，即将聚酰胺材料，与有机溶剂一起置于反应釜中，然后高温高压下使得聚酰胺颗粒溶解在有机溶剂中，然后冷却结晶析出，得到具有较高熔融焓的聚酰胺颗粒。此方法相比较而已，在工艺上较为复杂，成本较为昂贵；且有机溶剂的添加，使得反应釜需要更高的技术要求。
而且，由于聚酰胺在有机溶剂中冷却结晶析出的过程中，会改变聚酰胺材料的物理形态。需要严格控制物料的冷却降温工艺，而且获得的聚酰胺颗粒，往往都是超细粉末(几微米或几十微米)，后期需要进行再次加工。所得到的目标物，虽然熔融焓跟熔点tm有一定提高，但其结晶温度tc也有很大提高。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出了一种工艺简单，成本低廉，可有效的提高聚酰胺材料熔融焓的方法。
本发明的技术方案是：一种提高聚酰胺材料熔融焓的方法，包括如下步骤:
(1)将聚酰胺与水溶剂放置于密封容器中，然后向容器中多次充放氮气，从而排除容器内部的氧气；
(2)对容器中的物料进行加热，待其温度提高至聚酰胺材料的结晶温度正负8℃范围内时，进行1～100小时保温处理；
(3)待保温结束后，将容器中的聚酰胺与水溶剂通过离心机进行分离，并将分离出的聚酰胺进行干燥处理。
进一步优选的是，所述聚酰胺为共聚酰胺或均聚酰胺。
更进一步优选的是，所述聚酰胺为pa6、pa12、pa6/66或pa6/12中的一种或几种成份的混合物。
更进一步优选的是，所述水溶剂为纯度为100％的水，或为水与有机溶剂组成的混合物。
更进一步优选的是，所述有机溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种或几种成份的自由组合物。
更进一步优选的是，所述聚酰胺与水溶剂的体积配比为1：1.5～1：10。
更进一步优选的是，所述保温处理的时间为1～100小时。
更进一步优选的是，所述保温处理的保温温度为聚酰胺结晶温度正负4℃范围内。
本发明的有益效果是：
本发明充放氮气可排除容器内的空气，因为空气中会有20％的氧气，而高温下氧气会使得材料氧化发黄，损害材料的性能，通过充放氮气排出容器内的空气，则可以防止材料高温下跟氧气反应发生氧化；采用水溶剂，成本很低，且工艺简单，便于操作。在加工过程中，并不会改变聚酰胺颗粒的物理形态，只会提高聚酰胺材料的熔融焓与熔点。对材料的结晶温度等不会有别的影响。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案进行详细的说明，应当说明的是，以下仅是本发明的优选实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些应当都属于本发明的保护范围。
实施例一
一种提高聚酰胺材料熔融焓的方法，包括如下步骤:
(1)将10kg聚酰胺pa12颗粒与200l水加入到密封容器中，然后对容器中的溶剂进行充放氮气3次；充氮气的时候待容器内压力达到0.1～0.2mpa时，打开放空口，使容器内气体排出，当容器内压力变为0mpa时，对容器内再次充氮气，待容器内压力为0.1～0.2mpa时，再次进行放气，如此进行3次，即可以将容器内的空气排出，只剩下氮气；
(2)对容器内的物料进行加热升温，待其温度达到145°时，保温4小时；
(3)进行降温，待物料冷却后，对容器内的物料通过离心机将pa12颗粒分离出来，并通过烘箱对pa12颗粒进行干燥处理，干燥后所得到的pa12颗粒即为目标产物。
每种聚酰胺材料的结晶温度均不同，本实施例中采用聚酰胺pa12颗粒，结晶温度在150℃。本发明充放氮气可排除容器内的空气，因为空气中会有20％的氧气，而高温下氧气会使得材料氧化发黄，损害材料的性能，通过充放氮气排出容器内的空气，则可以防止材料高温下跟氧气反应发生氧化；采用水溶剂，成本很低，且工艺简单，便于操作。在加工过程中，并不会改变聚酰胺颗粒的物理形态，只会提高聚酰胺材料的熔融焓与熔点。对材料的结晶温度等不会有别的影响。
优化的，所述聚酰胺与水溶剂的体积配比为1：1.5。水溶液相对少一点，同样体积下可处理更多的聚酰胺材料。
优化的，所述保温处理的保温温度为聚酰胺结晶温度正负4℃范围内。在聚酰胺结晶温度附近进行保温处理，在保证聚酰胺材料不发生物理变化的情况下，有效的提高聚酰胺材料的熔融焓与熔点。
实施例二
(1)将10kg聚酰胺pa12颗粒、200l水和20l有机溶剂甲醇加入到密封容器中，然后对容器中的溶剂进行充放氮气4次；充氮气的时候待容器内压力达到0.1～0.2mpa时，打开放空口，使容器内气体排出，当容器内压力变为0mpa时，对容器内再次充氮气，待容器内压力为0.1～0.2mpa时，再次进行放气，如此进行4次，即可以将容器内的空气排出，只剩下氮气；
(2)对容器内的物料进行加热升温，待其温度达到145°时，保温4小时；
(3)进行降温，待物料冷却后，对容器内的物料通过离心机将pa12颗粒分离出来，并通过烘箱对pa12颗粒进行干燥处理，干燥后所得到的pa12颗粒即为目标产物。
每种聚酰胺材料的结晶温度均不同，本实施例中采用聚酰胺pa12颗粒，结晶温度在150℃。本发明充放氮气可排除容器内的空气，因为空气中会有20％的氧气，而高温下氧气会使得材料氧化发黄，损害材料的性能，通过充放氮气排出容器内的空气，则可以防止材料高温下跟氧气反应发生氧化；采用水溶剂，成本很低，且工艺简单，便于操作。在加工过程中，并不会改变聚酰胺颗粒的物理形态，只会提高聚酰胺材料的熔融焓与熔点。对材料的结晶温度等不会有别的影响。
优化的，所述聚酰胺与水溶剂的体积配比为1：6。水溶液相对少一点，同样体积下可处理更多的聚酰胺材料
优化的，所述保温处理的保温温度为聚酰胺结晶温度正负4℃范围内。。在聚酰胺结晶温度附近进行保温处理，在保证聚酰胺材料不发生物理变化的情况下，有效的提高聚酰胺材料的熔融焓与熔点。
实施例三
(1)将10kg聚酰胺pa12颗粒、200l水和10l有机溶剂乙醇加入到密封容器中，然后对容器中的溶剂进行充放氮气3次；充氮气的时候待容器内压力达到0.1～0.2mpa时，打开放空口，使容器内气体排出，当容器内压力变为0mpa时，对容器内再次充氮气，待容器内压力为0.1～0.2mpa时，再次进行放气，如此进行3次，即可以将容器内的空气排出，只剩下氮气；
(2)对容器内的物料进行加热升温，待物料温度达到142°时，保温100小时；
(3)进行降温，待物料冷却后，对容器内的物料通过离心机将pa12颗粒分离出来，并通过烘箱对pa12颗粒进行干燥处理，干燥后所得到的pa12颗粒即为目标产物。
每种聚酰胺材料的结晶温度均不同，本实施例中采用聚酰胺pa12颗粒，结晶温度在150℃。本发明充放氮气可排除容器内的空气，因为空气中会有20％的氧气，而高温下氧气会使得材料氧化发黄，损害材料的性能，通过充放氮气排出容器内的空气，则可以防止材料高温下跟氧气反应发生氧化；采用水溶剂，成本很低，且工艺简单，便于操作。在加工过程中，并不会改变聚酰胺颗粒的物理形态，只会提高聚酰胺材料的熔融焓与熔点。对材料的结晶温度等不会有别的影响。
优化的，所述聚酰胺与水溶剂的体积配比为1：10。在此范围内，均可保证聚酰胺材料可以得到很好的处理效果。
优化的，所述保温处理的保温温度为聚酰胺结晶温度正负4℃范围内。。在聚酰胺结晶温度附近进行保温处理，在保证聚酰胺材料不发生物理变化的情况下，有效的提高聚酰胺材料的熔融焓与熔点。
本发明是经过多次创造性劳动和实验以后得出的结论，作为实施例，以下为提供的本发明的实验数据：
对比例即为现有的聚酰胺材料的数据，从本实验数据中可以看出，在我们简化了工艺的基础上，聚酰胺材料的熔融焓与熔点均有明显的提高，但是结晶温度并未上升。
实施例四
一种提高聚酰胺材料熔融焓的方法，包括如下步骤:
(1)将10kg聚酰胺pa6颗粒与200l水加入到密封容器中，然后对容器中的溶剂进行充放氮气3次；充氮气的时候待容器内压力达到0.1～0.2mpa时，打开放空口，使容器内气体排出，当容器内压力变为0mpa时，对容器内再次充氮气，待容器内压力为0.1～0.2mpa时，再次进行放气，如此进行3次，即可以将容器内的空气排出，只剩下氮气；
(2)对容器内的物料进行加热升温，待其温度达到180°时，保温4小时；
(3)进行降温，待物料冷却后，对容器内的物料通过离心机将pa12颗粒分离出来，并通过烘箱对pa12颗粒进行干燥处理，干燥后所得到的pa12颗粒即为目标产物。
每种聚酰胺材料的结晶温度均不同，本实施例中采用聚酰胺pa12颗粒，结晶温度在180℃。本发明充放氮气可排除容器内的空气，因为空气中会有20％的氧气，而高温下氧气会使得材料氧化发黄，损害材料的性能，通过充放氮气排出容器内的空气，则可以防止材料高温下跟氧气反应发生氧化；采用水溶剂，成本很低，且工艺简单，便于操作。在加工过程中，并不会改变聚酰胺颗粒的物理形态，只会提高聚酰胺材料的熔融焓与熔点。对材料的结晶温度等不会有别的影响。
优化的，所述聚酰胺与水溶剂的体积配比为1：1.5。水溶液相对少一点，同样体积下可处理更多的聚酰胺材料。
优化的，所述保温处理的保温温度为聚酰胺结晶温度正负4℃范围内。在聚酰胺结晶温度附近进行保温处理，在保证聚酰胺材料不发生物理变化的情况下，有效的提高聚酰胺材料的熔融焓与熔点。
本实施例中的pa6颗粒为pa6、pa12、pa6/66或pa6/12中的一种或几种成份的混合物，或者pa12颗粒为共聚酰胺或均聚酰胺，经过多次实验，效果与上述实施例相同。
需要注意的是，本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
根据本说明书的记载即可较好的实现本发明的技术方案。