专利名称：成型金属颗粒的制备及其用途的制作方法
成型金属颗粒的制备及其用途本发明涉及纳米片状体形式，尤其是在含水和/或有机介质中的分散体形式的成型过渡金属颗粒的制备方法以及所述颗粒作为红外(IR)吸收剂，用于涂料的顶固化剂，导电配制剂、印刷油墨和涂料组合物中的添加剂，抗菌剂或用于感测(sensoring)有机和/或无机化合物的用途。此外，本发明涉及包含所述成型颗粒和含水和/或有机介质如热塑性或可交联聚合物的分散体，以及抗菌组合物和产品。金属纳米颗粒或纳米簇已经在化学和生物检测、催化、光学器件和数据存储领域中用于各种应用。金和银纳米结构由于其取决于尺寸和形状的不寻常光学性能而特别令人感兴趣。例如，US 2008/(^95646描述了以胶态悬浮液形式制备金属，尤其是具有单峰尺寸分布和预定厚度的银纳米棱柱体的热方法。通过波长调节制备具有受控边长的银纳米棱柱体的光化学方法描述于WO 2004/089813中。W02006/099312描述了金纳米棱柱体的合成。 可以分散于各种有机溶剂中的二氧化硅涂敷的银棱柱体描述于C. Xue等，Adv. Mater. 19， 2007,4071中。在光学玻璃基材上的银纳米棱柱体涂层描述于Torres等，Microelectronic Engineering 84，2007，1665-1668 中。US 2003/0180511公开了一种生产贵金属类型细颗粒分散体的方法，该方法包括将胼溶液加入分散体中的团聚步骤-其中贵金属的初级颗粒以链形式团聚和将过氧化氢溶液加入所述分散体中以分解和除去胼而稳定球形颗粒的链状团聚体在该分散体中的分散性的稳定步骤，即将过氧化氢用于不同目的。WO 09/056401描述了成型过渡金属纳米颗粒，尤其是纳米片状体，其特征在于在表面等离子共振在近红外(NIR)范围内，以及它们的制备。这些颗粒在隔热建筑、汽车窗玻璃或农业薄膜、激光焊接、激光印刷、证券印刷和涂料的近红外固化中用作顶吸收剂。还已知许多金属离子显示出抗菌活性，例如银、铜、锌、金、镍、铁、钛、钯或钼。随着时间推移由其释放金属离子的储存器(reservoir)可以是金属或金属化合物。在银的情况下，纯银金属在大多数流体中相对不溶且在与水分接触时通过氧化过程仅以非常小的量释放Ag+，即金属银的抗菌效果的耐久性明显非常高。迄今为止，制备棱柱体形状的金属颗粒要求约0. lmM(mmol/l)或更低的较低金属盐浓度。因此，持续需要以更为成本有效的方式更大量地制备成型金属颗粒。现已发现一种制造成型过渡金属颗粒的改进方法。因此，本发明涉及一种以纳米片状体形式制造成型过渡金属颗粒的方法，所述过渡金属选自 Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt，所述方法包括下列步骤a)首先将还原剂加入包含过渡金属盐和聚合物分散剂的含水混合物中，然后b)用过氧化物处理所得胶态分散体，其中在步骤a)中的含水混合物以大于2mmol/l的浓度包含过渡金属盐。优选方面是包含如下步骤的方法a)首先将还原剂的溶液与包含过渡金属盐和聚合物分散剂以及任选包含添加剂的含水混合物混合，形成球形金属颗粒的分散体，然后b)用过氧化物处理所述分散体，其中诱发所述球形颗粒的受控团聚而形成片状体形状的金属颗粒。本发明的成型过渡金属颗粒在下文称为成型颗粒。过渡金属优选为Ag、Cu或Au，更优选Ag。成型颗粒还可以由上述过渡金属中的两种制成，以形成核/壳或合金类型颗粒。用于本发明步骤a)中的金属盐优选为银⑴盐，选自AgNO3 ；AgClO4 ；Ag2SO4 ；AgCl, AgBr，AgI, AgOH ；Ag2O ；AgBF4 ；AgIO3 ；AgPF6 ；R1CO2Ag, R1SO3Ag,其中 R1 为未被取代或取代的 C1-C18烷基、未被取代或取代的C5-C8环烷基、未被取代或取代的C7-Cw芳烷基、未被取代或取代的C6-Cw芳基或未被取代或取代的C2-Cw杂芳基；二羧酸、三羧酸、多羧酸、聚磺酸、含P 酸的Ag盐及其混合物。单-、二 -、三-或多羧酸的银盐的合适实例包括乙酸、丙酸、4-环己基丁酸、草酸、 丙二酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸和聚丙烯酸的银盐。磺酸或聚磺酸的银盐的合适实例包括甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烯基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、苯乙烯磺酸和磺化聚苯乙烯的银盐。含P酸的银盐的合适实例包括磷酸、偏磷酸、亚磷酸、焦磷酸、连二磷酸和其有机基取代衍生物、苯酚-磷酸盐树脂、聚丙烯酸磷酸盐和膦酸盐的银盐。优选的银(I)盐是AgN03、Ag20、AgC104、A&S04、CH3C02Ag、柠檬酸单银、柠檬酸二银、 柠檬酸三银、CH3SO3Ag、CF3SO3Ag,其中更优选 AgNO3, CH3CO2Ag 和 A&0。合适金盐的实例是KAu(CN)2 ；AuI ；AuBr ；AuCl ；R1CO2Au,其中 R1 具有如对 R1(X)2Ag 所述的相同含义；HAuCl4 ；AuBr3 ；AuBr4K ；AuBr4Na ；AuCl3 ；AuCl4K ；AuCl4Li ；AuCl4Na 及其混合物，其中优选HAuCl4。合适铜盐的实例是Cu (NO3)2 ；KCu (CN)2 ；乙酰丙酮酸铜(II) ；Cu (R1CO2) 2，其中R1具有如对 R1CO2Ag 所述的相同含义；Cu (ClO4)2 ；CuBr ；CuBr2 ；CuCl ；CuCl2 ；CuI ；CuSO4 及其混合物。烷基，例如C1-C4烷基、C1-C8烷基、C1-C12烷基、C1-C18烷基、C8-C24烷基或C1-C25烷基，可能的话可以在给定范围内为线性或支化的。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、己基、2，2- 二甲基丙基、1，1,3,3-四甲基戊基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、i^一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、 十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。烷氧基为烷基-ο-；烷硫基为烷基-S-。C5-C8环烷基可以为环戊基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环戊基、二甲基环戊基、 甲基环己基和二甲基环己基，优选环己基。C7-Cw芳烷基可以为苄基，2-苄基-2-丙基，β-苯基乙基(苯乙基)，α，α-二甲基苄基，ω-苯基丁基，ω, ω-二甲基-ω-苯基丁基，ω -苯基十二烷基，其中脂族和芳族烃基二者均可未被取代或被取代。优选的实例是苄基、苯乙基和α，α-二甲基苄基。C1-C12卤代烷基表示被卤素取代的烷基；这包括全卤代烷基如全氟烷基，尤其是 C1-C4 全氟烷基，其为支化或未支化基团，如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF (CF3) 2、- (CF2) 3CF3 和-C(CF3)315
C6-Cw芳基可以为苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基或芴基。优选的实例是苯基、 1-萘基和2-萘基。C2-C18杂芳基可以是呋喃基、批咯基、噻吩基、批啶基和吲哚基。优选实例是呋喃基、吡咯基、噻吩基和吡啶基。C1-Cw烷氧基可以是直链或支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。术语“烷硫基”是指与烷氧基相同的基团，不同的是醚键的氧原子被硫原子替代。被至少一个NR4和/或0原子间隔的C2-C1,烷氧基可以是直链或支化的烷氧基， 其优选基于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯或聚乙烯亚胺单元。C5-C11杂环烷基可以是脂族杂环结构部分，以及其不饱和变体，其中存在至少一个，尤其是1-3个通常选自CKSARki的杂结构部分，其中Rltl为H或C1-C8烷基，例如哌啶基、 四氢呋喃基、哌嗪基和吗啉基。不饱和变体可以通过夺取2个相邻环成员上的氢原子并在它们之间形成双键而衍生于这些结构。链烯基，例如C8-C24链烯基，可能的话可以在给定碳原子限度内为直链或支化的。 实例是正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、油基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。术语链烯基还包括具有不止一个可以共轭或非共轭的双键的残基，例如它可以包括一个双键。C1-C12亚烷基可以通过由烷基的任何端碳原子夺取氢原子而衍生于上面所定义的烷基。当表示为间隔的时，具有不止一个，尤其是不止2个碳原子的任何亚烷基结构部分可以被诸如-O-、-CO-、-COO-、-OCNR8-, -NR8-, -CR9 = CR10-或-C ^ C-的基团间隔，其中 R8、 R9和Rw独立且在每次出现时为IC1-C12烷基、C5-C12环烷基或苯基。它们可以被一个或多个这些间隔基间隔，在每种情况下通常将一个基团插入一个碳-碳键中。当表示为取代的时，任何亚烷基可以被酮、酯或酰胺基团取代。在被间隔的亚烷基额外被取代的情况下，取代基通常不位于杂原子的α位。若在一个基团中存在两个或更多个-0-、-NR8-类型的间隔基团，则它们通常相同。上述基团的可能取代基是C1-C8烷基，OH, SH,卤素如F、Cl、Br、I，C1-C8烷氧基， C1-C8 烷硫基，CN, COR, COOR11, CONHR11, CONR11Ri2, NHR11, NR11R12, SiR11R12R13 或硝基，其中 R11、 R12和R13独立地选自H、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C5-C10芳基、C3-C12环烷基，优选C1-C6 烷基、苯基、环戊基、环己基。术语(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基或甲基丙烯酰基或其组合。术语丙烯酸系指丙烯酸系或甲基丙烯酸系或其组合。分散剂可以是任何防止球形成型颗粒团聚或聚集的聚合物。分散剂可以是重均分子量为500-2，000，000g/mol，优选1500-1，000，000g/mol的非离子性、阴离子性或阳离子性聚合物，其在含水混合物中形成溶液或乳液。通常而言，该聚合物可以含有极性基团。合适的聚合物分散剂通常具有包含聚合物链和锚固基团的双组分结构。这些的特殊结合导致它们具有效力。聚合物分散剂可以是聚电解质，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷、聚酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶以及它们的共聚物或共混物；聚合物、无规共聚物、AB嵌段共聚物等，梳状共聚物等，它们基于聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸系、聚酯、聚酰胺、聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)、乙烯基聚合物、芳族乙烯基聚合物等，任选部分中和、季化和/或用极性基团如羧酸根、磺酸根、膦酸根、羟基、醚、酯和/或酰胺基团改性。上述聚合物还可以是衍生于相应单体或任何本领域已知的其他合适单体的共聚物。合适的聚合物例如描述于W000/40630、W001/515;34、W099/03938和W001/44332的实施例中。优选公开于WO 04/045755中的丙烯酸系共聚物，其在此作为参考引入。例如，聚合物分散剂可以衍生于式(I)的丙烯酸酯CH2 = C (R2) -(C = 0) -R3 (I)，其中R2 为氢或 CH3,R3为NH2、OH、O-(M+)、缩水甘油基、未取代的C1-C18烷氧基、被至少一个NR4和/或 0原子间隔的C2-Cicicitl烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基，未取代的C1-C18烷基氨基，二 (C1-C18烧基)氨基，C5-C11杂环烷基，羟基取代WC1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18^ 基)氨基，-O-CH2-CH2-N (CH3) 2 或-O-CH2-CH2-N+H (CH3) 2ArT 或双环或三环烃的残基；R4 为 H 或 C1-C18 烷基；ArT为一价有机或无机酸的阴离子；和M+为金属阳离子或可以被一个或多个C1-C4烷基取代的铵离子。作为被至少一个0原子间隔的C2-C1,烷氧基的R3的实例具有下式
权利要求
1.一种以纳米片状体形式制造成型过渡金属颗粒的方法，所述金属选自Cu、Ag、Au、 Zn、Cd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt，所述方法包括下列步骤a)首先将还原剂加入包含过渡金属盐和聚合物分散剂的含水混合物中，然后b)用过氧化物处理所得胶态分散体，其中在步骤a)中的含水混合物以大于2mmol/l的浓度包含过渡金属盐。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中存在至少一种选自硫醇、二硫化物、黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐、醇、胺和消泡剂的添加剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述过渡金属盐为银(I)盐，尤其选自AgNO3; AgClO4 ；Ag2SO4 ；AgCl ；AgBr ；AgI ；AgOH ；Ag2O ；AgBF4 ；AgIO3 ；AgPF6 ；R1CO2Ag, R1SO3Ag,其中 R1 为未被取代或取代的C1-C18烷基、未被取代或取代的C5-C8环烷基、未被取代或取代的C7-C18 芳烷基、未被取代或取代的C6-C18芳基或未被取代或取代的C2-C18杂芳基；二羧酸、三羧酸、 多羧酸、聚磺酸、含P酸的Ag盐及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述分散剂为含有极性基团的聚合物，所述聚合物为非离子性的或离子性的。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、 聚丙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷、聚酯、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡啶以及它们的共聚物或共混物；聚合物、无规共聚物、AB嵌段共聚物、梳状共聚物或其共混物，它们基于聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸系、聚酯、聚酰胺、聚亚烷基二醇、乙烯基聚合物、芳族乙烯基聚合物，所述聚合物或共聚物任选部分中和、季化和/或用选自羧酸根、磺酸根、膦酸根、羟基、醚、酯和/或酰胺基团的极性基团改性。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述分散剂基于组合物的总重量以 0. 001-10重量％的浓度存在于步骤a)的混合物中。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述还原剂选自硼烷及其配合物、金属硼氢化物、氢化物、铝酸盐、醛、羧酸、胼类、亚硫酸氢盐、锡烷类、锡酸盐、硅烷类、膦类、亚磷酸酯和硅氧烷类。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，所述方法在不存在含羧酸的添加剂下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其进一步包括步骤c)用有机介质至少部分置换水。
10.根据权利要求9的方法，其中所述有机介质包括有机溶剂、单体、低聚体、聚合物、 乳液或其组合。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述成型过渡金属颗粒呈具有边长为 15-1000nm且厚度为2-lOOnm的最长尺寸的片状体形式。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法制备的成型过渡金属颗粒，尤其呈所述颗粒在含水和/或有机介质中的分散体形式。
13.—种基本由如下组分构成的分散体a)根据权利要求1-11中任一项的方法制备的成型过渡金属颗粒，和b)热塑性聚合物或可交联聚合物。
14.一种抗菌产品，包含根据权利要求1-11中任一项的方法制备的成型过渡金属颗粒，其中所述产品选自个人护理产品如皮肤和毛发护理用化妆品组合物，例如洗剂、霜、油、凝胶、粉末、擦拭布、祛臭剂、清洁剂、沐浴添加剂、液体和固体皂、水性和/或醇性清洁溶液、润湿清洁布、手用清洁剂、洗发剂、润丝，以及口腔卫生产品如牙膏或漱口剂；家庭护理产品，如硬表面清洁剂、碟用洗涤剂、衣用洗涤剂、玻璃清洁剂和地板蜡；以及工业和医院产品，如医疗器械和手套，接触透镜，接触透镜盒，接触透镜储存溶液，接触透镜清洁溶液；纺织制品；纤维材料；纸张材料；纸张涂料；粘合剂；涂料和油漆。
15.根据权利要求1-11中任一项的方法制备的成型过渡金属颗粒作为近红外吸收剂在隔热建筑或汽车玻璃或农业薄膜、激光焊接、激光印刷或证券印刷中的用途，作为近红外吸收固化剂的用途，在导电配制剂或印刷油墨或涂料组合物中作为添加剂的用途，作为抗菌剂的用途或用于感测有机和/或无机化合物的用途。
16.一种印刷油墨或涂料组合物，包含根据权利要求1-11中任一项的方法制备的成型过渡金属颗粒。
全文摘要
本发明涉及成型过渡金属颗粒，尤其是在含水和/或有机介质中的分散体形式的成型过渡金属颗粒，其制造及其作为红外(IR)吸收剂、用于涂料的IR固化剂、导电配制剂中的添加剂、抗菌剂或用于感测有机和/或无机化合物的用途。此外，本发明涉及包含所述成型颗粒和含水和/或有机介质如热塑性或可交联聚合物的分散体，以及抗菌组合物和产品。
文档编号B22F9/24GK102365127SQ201080013524
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月24日
发明者A·米勒巴赫, N·A·格里戈连科 申请人:巴斯夫欧洲公司