形成织物软化颗粒的方法、所得的颗粒及其用途的制作方法

专利名称：：形成织物软化颗粒的方法、所得的颗粒及其用途的制作方法形成织物软j機粒的方法、所得的颗粒及其用途本发明涉及一种形成能够传递软化油至鹏衣用洗涤液中的织物软4W粒的方法，涉及通过该方法所得的织物软l機粒，涉及含有该软4W粒的洗衣用洗涤组合物，以及这样的组合物的用途。衣物的反复洗涤致使织物变得粗糙，这可以通过增加单独的漂洗调理剂(conditioner)来解决。但是，育嫩同时冼涤和调节的单个产品的便利性具剤艮大的需求。这种所谓的"在洗涤中菊顷"是洗涤剂厂商的长期目标，尽管已做了许多尝试，仍然没有成功的赶上单独漂洗调理剂的柔软传递。典型的，二合一私、末组合物仅能传递大约一半的单独漂洗调理组合物的软化作用。/Ai要洗涤中传递改进的软化作用可以用传郷洗剂单乙酸纤维素(CMA)M31硅油在棉布表面上的定向沉积来实现，如WO0018861中所述。但是，这种技术问题在于以可重现的方式和以担负的花费扩大乳化和造粒。WO03049846公开了一种用于形^S(double)孚W娜粒的方法，其能用于改性多醣例如CMA或硅酮接枝CMA的传递。这种类型的双重乳化的问题在于非常难于将其造粒以使其适于包含在粉末的洗涤剂配方中。尤其是难于大规模的干燥。对本发明来说一种鹏乳驗'M作用物(duplex)'是一种7K/油冰构造的乳状液。在弓l入洗涤液时控制软化油的大小分布是己知的问题，因为据ft^C的油滴不能传递软化性。这意赠在制备软^機粒的af呈中油滴不会凝聚或聚结至任何明显地程度。根据本发明，这里提供了一种用于制备在聚合物基质中含有软化油的软化颗粒的方法，其特征在于该方&^括步骤⑧形成含有软化油和水的单乳液^S孚L液；(b)在超重的具有少于0.6每单元的平均硫化度含有键联结的脱水葡萄糖类型单元的多糖中分散乳液；问用阳离子的含7jC溶M联^^凝多糖来形成聚合物基质。有利的，该阳离子包括钾，最有利的来自氯化钾的溶液。在洗^ll呈中，钾通常并不大量存在，无论其来自洗涤剂配方，或来自水，或来自脏的衣物。因此钾可以溶解在稀释的洗涤液中，从而可以让基质释放软化油到洗涤液中。这个方法可被认为3I51把特定的多糖^;凝胶而^f共了一种基质。我们已发现为了获得最佳的凝胶形成，期望把步骤4b和c中的各^g保持在低于60。c。用于该方法的的多糖是K角X^聚糖或藻酸盐，最K角叉菜聚糖，尤其是如果不把它与螯合剂一起舰。角叉菜聚糖，一种7K溶性、线形硫酸化半乳聚糖的混^ti，是一类形成凝胶的稠化多糖的总名称，其可通过从特定种类的红色海藻提取商虹获得。有几种理想类型的角叉菜聚糖，其中l、U卩K是常规的。K角叉菜聚糖具有在热溶液^4卩时形成凝胶的能力。根据文献，凝胶的形成是由于形成双螺旋。在高于该凝胶的熔点的温度下，热搅动胜过形成双螺旋的趋势，聚合物仅能在溶液中作为乱绕线圈存在。冷却时，三维的聚合物网状物再次粒起来从而形戚鹏。增加溶液中K角叉菜聚糖的浓度引起粘度增加。为了在K角叉菜聚糖的低浓度下获得的较高粘度，需要含有阳离子。K角叉菜聚糖不会在他+存在下}，但会在^,&2+或NH^存在下;,，并且钾能形成最强的MI交。在多余的Na+存在下会形成类似凝胶的结构，但不会生成有用的凝固的凝胶。K角叉菜聚糖的胶凝^对溶液中角叉菜聚糖的浓度比较地不敏感，主要是存在着的阳离子的函数。K角叉菜聚糖与阳离子;鹏的机制可描述如下K角叉菜聚糖中的3,6-船JC半孚L糖(DA-单元)的含M高，M31l^阳离子增加的胶凝强^M大。这可解释为ffl31DA-单元纟好该聚^tJ增加的疏水性，加上钾盐的低溶解度，因此根据一种^|$理论，凝胶的形成可视为一种沉淀类型。其他起作用的因素为聚合物增加的规则性，导致螺旋含量增加和离子封装的提高。i角叉菜聚糖还會涑缚水分，但形成干燥的有弹性的;鹏，尤其是在钙盐的存在下。两价的铞离子有助于形成角叉菜聚糖分子间的联结来形成螺旋。l-角叉菜聚糖分子外侧的2^!艦基团不允许螺旋聚合到和K角叉菜聚糖相同的程度。但是，硫離基团M:钙妊作用形^I妙卜的联结。i角叉菜聚糖可溶于热水，其钠变体可溶于冷水和热水。t角叉菜聚糖不是特别适用于本发明，这是因为其含有的硫Kk基团的量。藻酸盐是从褐海藻提取的天線在的多醣。其来自一类无支链的二元共聚物并由(1—4)键连接的a-L"古洛糖醛酸(guluronic)(G)和卩-D"甘露糖醛酸(M)基团构成。藻酸盐以不同的构造存在，因为其与二价阳离子形成网状结构的能力；其流变学性质和功能不同。取决于藻M的来源，肝可由三种链段构成聚甘露糖醛^^段(MM)、聚古洛糖醛敏GG)和混，段(MG)(图l)。因为藻酸盐源自天然，各组分的量(M和G)随其来源而变化。这些M段的含量对于胶凝强度非常重要，尤其是G的含量。这禾佣了藻M与二价阳离子，特别是C^+妳鹏形成能力。通常可以陈述为藻離中古洛糖醛齢M高，与Ca2+的亲合力越大，这导致更强的}。因此分子量的分布对于藻酸盐的使用具有暗示，因为仅含有较短的G-链段的低舒量片段不参与;赚网状物的形成并因it树凝胸贩没有贡献。角叉菜聚糖相对于藻酸盐的长处在于阳离子结合是可逆的。这意味着当例如k角叉菜聚撒鹏放在过量的水中时，阳离子会从繊扩散到水中，然后这会导致凝胶的，军。但是，如果水中有适宜的螯合剂，可能会产生与藻酸盐相似的效果。明显的当藻麟;鹏用矜有螯合剂和/娜洗剂化合物的洗衣用洗涤剂组合物时，可以获得所希望的可逆凝胶。软化油会被乳化，呈单乳剂^X重乳剂的形式。尽管软化油可为任何，,软化油选自那些形成单乳剂的，例如矿物油、葵花油、硅油，特别是含氨中链甘油三i酯(MCT)以及那些能够形成双重孚:的、，例如硅油。其它硅酮选自公开在GB1,549,180A、EP459,821A2和EP459，822A中的那些。这些硅酮也可用作润滑剂。育詢多用于本发明的其它适用的润滑剂包括任何己知的在纺织工业中用作染色浴润滑剂的那些。在最广泛的具体方案中，在本说明书中用语软化油包括已经接枝的软化油或相反直接与非7jC解类纤维素尤其是单乙酸纤维素(CMA)鄉鹏豆胶(LBG)连接的角叉菜聚糖。这样的材料公开在例如战的WO2000/018861和WO2004/111169中。当学L液的浓度增加时，k角叉菜聚糖的SEM图{綠明良好的OT乳液滴包埋。，的该孚1;液的含油3150%，更^^3160%，最tt^^^l70重aro。含油量的上限取决于体系的实际限制，大约为90重%。此外，根据本发明的另一方面，这里提供了一种平均直径小于1000的千燥的软4標粒，平均直径雌小于700W，最雌小于650。有禾啲具有超过250M的平均直径，更有利的舰400縣，最^it舰450歸。的，颗粒的含水量为3-20Sft0/。，更雌4-15重^%，最雌5-10￡*%。这样的颗粒可以M:根据本发明的第一方面的方法获得。颗粒有利的在k角叉菜聚糖或藻酸盐的基质中含有至少50重量％的软化油。4fffi该方法所得的软化颗粒的含油量高达90%。挤压成形和造粒方法可用于获得这样的颗粒。雌的，如果f顿颗粒的体系中没有螯合剂，则基质材料为k角叉菜聚糖。如果弓l入和加入软tt^粒的配方中存在螯合齐诉卩/或助洗剂，也im藻,基质材料。有利的该软化油含有双重乳液。SEM图f,明与k角叉菜聚糖样品与在藻Kk中油滴间相比輕厚，这削弱油的分散并能附氐颗粒中携带的油量。本发明的第三方面是洗涤剂粉末或液体或片剂，其含有1-7重量％的根据本发明的方法制备的软化颗粒。优选的含量为1-5重*%，最im为2-3重fiTo。本发明还打算在洗涤中舰有效量的这种洗涤剂组合物软化织物，尤其是在织物包括棉布时。《顿这种多糖的优势在于与标准技术(例如喷雾千燥、造粒)相比需要较低的负载量。在洗涤中软化物质需要加入的量为总配方的百分之几。通过^ffi本发明的颗粒，配方中软4機粒的百分比能很低。实施例研究了用于封装含有各种软化油的驢乳液的藻酸盐和角叉菜聚糖的使用。通过量化油滴在洗涤液中的分散，对这^^顿了藻酸盐和角叉菜聚糖的封装(encapsulate)的质量进行了评价。还使用消费者感官i，进行了两项测试来评价柔软度。为了表明本发明的适用性，几种油也作为单一乳液被加入。用于本发明的具体实1案选择的油的种类从低粘度到高粘度变化，并且油的总的结构也发生变化。4OTi和k角叉菜聚糖和藻的实施例。fOT几种k角叉菜聚糖和一种i角叉菜聚糖。氯化钾^^(1M溶銜用于k角^^聚糖样品的固化G)，氯化钶溶^S(lM)用于藻酸盐和t角叉菜聚糖样品的固化。表l列出了所用的多糖的一些性质。表中的M和G代表藻酸盐中甘露糖醛酸(M)和古洛糖^I^G)各自的百分比。表l-使用的多糖<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>方法研究两种用于从双重乳液生成颗粒的方法挤压成形和造粒制备。首先，用KAEurostar顶式搅拌机把鹏的乳液与多糖混合。然后，对于挤压成形，该混合物注入到含有},固化溶液的浴液中，而对于造粒制备4顿图4中示意图所示的设备。用于造粒制备的方法用^fflil喷嘴传递多糖和鹏乳液的混合物，从喷嘴那里液滴落入,固化溶液中形成雜綱立。该方法获得的条和珠粒在RetschTG-l流化床中6(TC下干燥30併中。ffl31在1000ipm的汽轮混合机中混合5ml0.15%SynperonicF108、21ml软化水和24ml软化油5^H中来制备单乳液。接着把形成的乳液与50g的5%k角叉菜聚糖^^(X0909,CPKelco)或5%的藻酸盐^#^^(GMB或DH)用1000rpm的汽轮混合机搅拌10併中。4顿这个方法，从矿物油、葵花油、硅油(ExtraSoft)和中链甘油三酸酉^(MCT滩制备单乳液。与k角叉菜聚糖混合的该单乳液也用于以与用于鹏孚L液相同的方式造粒制备。所得的颗粒使用IR天平分析粉末的水分含量(PMC)并用Malvem2600LBD激光器测量，粒在4(TC下的洗涤剂洗涤液中颗粒分散的效率。i标准的成对的对比评审检验对洗涤过的衣物样品进行柔软度测试。扫描电子显微镜(SEM)还用来获得颗粒结构的记录。用Malvem测M粒中油的分散性。在40。C下颗粒溶解所得的溶液是基于复配洗涤剂配方的完^^末，所用的洗涤液浓度为6.8g/l。测量三个阶段的分散:孚L液与角叉菜聚糖完全混合、'湿颗粒和干丈鋼粒。千燥的颗粒用RetschTG-1在6(TC下千燥湿颗粒30併中后获得。为了计算该干纟粒中油和多糖的含量测定PMC。皿乳^0f得的结果不可能从i角叉菜聚糖获得条娜粒。有可能，因为i角叉菜聚糖的盘绕交叉不足以提供内聚结构所需的力度。用不同的油多糖基质比例获得的k角叉菜聚糖和藻Kk软4標粒列于表2中。用红外天，ettlerToledoU16)测定含水量。多糖和水的量基于所用的材质计算。表2-软化颗粒的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>分散测定一个适宜的基质材料会以这样的方式释方娃i"装好的乳液以至于该乳液基本上与其封装之前同样的液滴大小分布而传递。为了对ibkia行研究，测量D(v0.5)和D(v0.9)。D(v0.5)其中直径比平均tt^的液滴构成该学L液总^f只的50%和50%液滴比平均值小的值。D(v0.9)是由直径小于或等于该值的液滴构成乳液总体积的90%的值。从这對直的Malvem分散测定所得的结果列于表3中。表3-从分散测定所得的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>承这个样品的分布舰了200ym，其太大不育綑邀竟测:匱大部分的K角叉菜聚糖实施例与初始的乳液相同的性能再分散乳液。样品之间的变化可能主要由混合引起。没有发生液滴的^疑聚，除了在6(TC下制备的样品。所有的其它样品似乎不受其制备方法的影响。例如实施例l-3，在混合状态、硬化状态和千燥之后孚L液液滴大小没有变化。实施例5中发生的液滴凝聚可能是该^^下乳液的不稳定性引起的。需要强调当比l^人实施例5(加热)所得的结果与样品1(未加热)的结果。实施例6和7的比较表明加入的油量不影响再分散性。没有发现从条段和^^立所得的颗粒之间的明显区别。测试完成之后，没有留下残余。由藻麟制得的实施例显示了相似的性能。藻酸盐种类之间的区别在于分子量和与Cf的交联能力。GMB样品液滴大小的增加可能由样品的高分子量引起，即当与低分子量(Mwt)的样品比较时，有不同的包裹性能。与低分子量的样品相比，高分子量可能引起盛放油滴的较大的'包裹。还发现分散测试停止之后，存在藻酸^^戋余，船有油。这可能由Cf交联不可逆性引起。洗涤溶液中含有的螯合剂不足以从藻鹏中"拉出"钙离子，导致样品较差的懒军。类似于角叉菜聚糖，当混^J挤压成条段并用高剪切搅拌机(即，实施例io)破碎时，没有发现不同。SEM结果SEM使得能够洞察真正结构。选来做SEM分析的实施例是一系列样品代粒中含油量，结构的不同(藻酸盐vs.角叉菜聚糖)和干燥步骤的影响。图3a和3b显示了两张同样交联的角叉菜聚糖实施例的图像，其中唯一的不同是一个图像显示了颗粒的部分硬化但没有干^(图3a)而另一个图像显示了"P燥之后的结构(图3b)。在这些图片中，交联的角叉菜聚糖可以通过钾的存在辨别。SEM用亮线表明这些。该图片表明硅液滴被角叉菜聚糖互相分离，防止硅液滴凝聚。图3b显示了千燥后结构保持^M无缺。图4a和4b显示了由油负载引起的不同。这里可以清楚地看到，在含有~54%油(图4a)中样品颗粒中油滴之间有更大的空间。这是由高含量多糖(~33%)引起的。对于高含量84%油负载(图4b)却不是这样。图5a和5b显示了角叉菜聚糖(TS-C6244)和藻M:(GMB)之间的区另U。主要的区别^t于藻酸盐可以看见厚"壁"。藻酸盐中似乎也存在基质结构。在与实施例X0909(图3b)比较时，TS-C62M实施例(图化)没有显示结构上的不同。软化性测试理想的，封装的颗粒不应传递比由其制成的乳液明显少的软化性。第一项软化性测试的结果陈列于表4中。表4-成对对比软化性记录<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>这些实施例表明了含有k角叉菜聚糖实施例的鹏乳液与原始鹏学L液相当。分散和软化性测定显示了当k角叉菜聚糖浓度低于10%时，没有颗粒残留。分散和软化性测定显示了藻酸盐实施例以及浓度大于10%的k角叉菜聚糖实施例，具有颗粒残留。可见尽管颗粒作用不如未封装的原始乳液，k角叉菜聚糖胜过藻酸盐并且具有高含油量的颗粒，在洗涤中同样的油理论水平下测试，胜过那些低含油量的颗粒。第二项测试的结果陈列于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>这个测试资料表明藻酸M粒没有完全溶解，如在Malvern上看到的溶解实例。这可能因为没有足够的螯合剂除去用于束缚藻麟的钙离子。对于k角叉菜聚糖，溶解不是问题。只有高含量的多糖留有残余。这些测试的目的在于看看封装乳液是否传递与该乳液本身同样的软化性。从颗粒或微粒传递轻微的较低水平的软化性可以用溶解颗粒所需的时间来解释。传递的软化性伴随硅液滴沉积的增加而增加。没有封装的乳液几乎在洗涤开始时立即释放。这不会发生在颗粒上，因为硅液滴分散和沉积所需较少的时间。k角叉菜聚糖单乳液的结果为了显示应用于单以及双重乳液的封装工艺，不同的油被制成水包油型(OIW)单乳液。PMC(粉末含水量)和所得的干燥颗粒的后来含油量和多糖含量陈列于表6中。测定混合的、湿的和千燥的颗粒的分散性能。测定D(v0.5)和D(v0.9)。结果陈列于表7中。表6-颗粒的'feM<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>尽管在例如混合的、M^粒和干纟i^粒之间有一些较小的起伏，象那些双重孚L液的内含物的结果表明在封装的孚L液和释放的乳、^间没有区别。表7-分散测定所得的结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>邻立滩解。力pAI5Wa作为齡剂。尽管藻实施例也分散乳液，但是测定后再次发现残留物。为了看看当颗粒完全溶解时藻酸盐是否完全分散乳液，加入一些拧檬M。作为螯合剂的柠檬酸钠应有助于从藻酸盐中扩散Ca2+，从而颗粒育,完全溶解。这发现,多发生。1权利要求1.一种用于制备在聚合物基质中含有软化油的软化颗粒的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(a)形成含有油和水的单乳液或双重乳液；(b)将乳液分散到超重的具有少于0.6每单元的平均硫化度的含有键联结的脱水葡萄糖类型单元的多糖中；(c)用阳离子的含水溶液交联或胶凝多糖来形成聚合物基质。2.如权利要求1所述的方法，其中的阳离子包括钾。3.如权利要求1^l利要求2所述的方法，其中4b和c每一步骤中纟鹏保持低于60。C。4.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中多糖选自k角叉菜聚糖和藻酸盐。5.如权利要求4所述的方法，其中的多糖为k角叉菜聚糖。6.根据权利要求1-5中任一禾又利要求所述的方法制得的平均直径小于650m并且含7K量低于20%的软4^粒，，可i^l^疑的多糖，,k角叉菜聚糖或藻酸盐的基质中含有至少50重量％的软化油。7.如权利要求6所述的软j標粒，其中的基质材料为k角叉菜聚糖。8.如权利要求6所述的软〗機粒，其中的基质材料为藻麟。9.根据权利要求6-8中任一权利要求所述的软^機粒，其中的乳液为鹏乳液10.根据权利要求6-9中任一权利要求所述的软4標粒，其中的软化油是接枝在基本上不可7K解的纤维素多糖，雌单乙酸纤维素鄉lj贩胶的油。11.一种粉末形式的洗涤剂组合物，其含有1-7%的根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法制备的软化颗粒。12.—种液体形式的洗涤剂组合物，其含有1-7%的根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法制备的软4W粒。13.—种片剂形式的洗涤齐跑合物，其含有1-7%的根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法制备的软4機粒。14.根据权利要求11-13中任一权利要求所述的洗涤组合物，其中的软i^2粒含有藻it&并且该组合物还含有螯合剂和/，洗剂，其i^以在洗涤水中稀释时逆反该藻酸盐的胶凝。15.有效量的根据^X利要求11-14中任一禾又利要求所述的洗涤剂组合物用于在洗涤中软化织物的用途。16.如禾又利要求15所述的用途，其中的织物包括棉。全文摘要本发明涉及把单乳剂和双重乳剂加到选自藻酸盐和角叉菜聚糖的交联多糖基质中，尤其是在盐溶液处理过。造粒和挤压成形用作封装工艺。所获得的颗粒含有54-88％的油。双重乳剂已知用于传递漂洗调节柔顺给洗涤。问题在于将其加到基质中使其在洗涤中再分散。加入的乳液与加入之前同样的方式再分散。该技术针对许多油进行了测试，然而，特定的油和κ角叉菜聚糖的组合生成含油量高的优异颗粒，其适于掺入洗涤粉末中，具有良好的软化性能。文档编号C11D3/00GK101283083SQ200680026093公开日2008年10月8日申请日期2006年7月6日优先权日2005年7月19日发明者H·塔默斯,R·博伊尔费恩,S·B·克勒伊特,V·S·拉纳德申请人:荷兰联合利华有限公司