专利名称：包覆的过碳酸钠颗粒,其制备方法和用途,及含该颗粒的洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有起泡性质(也称为泡腾性质)的过碳酸钠颗粒。
如英国专利GB 1494543所公开，已知通过在75-135℃的温度下加热一段时间来处理未包覆的过碳酸钠颗粒，该加热时间取决于加热温度，即在75℃加热2-6h，在135℃加热5-30min。这样得到的产物表现出溶解速率提高，因此能够用作例如衣物漂白剂，并且起泡。然而，当加入到洗涤剂组合物中时，其与加速过碳酸钠分解的物质相接触，因而其稳定性变得很差。
本发明的目的在于通过提供一种新产品来克服这个缺点，该产品具有起泡性质，因而当用作漂白剂时在水介质中溶解速率提高，并且，当加入到含有对其稳定性不利的物质如沸石的洗涤剂组合物中时，该产品足够稳定。
因此，本发明涉及包覆的过碳酸钠颗粒，其包含由至少一层包覆层包裹的过碳酸钠核，该包覆层包含至少一种无机包覆材料，所述包覆颗粒的有效氧含量为至少3重量％，起泡的程度为在20℃下将2g该包覆颗粒溶解于50ml的软化水中时，2min后产生多于0.4ml的气体。
“起泡性质”旨在表示产生气体的能力，例如当溶解于水中时，气体以可见气泡的形式从水中逸出。所述气体可以主要是氧气。
本发明的一个基本特征在于核材料内的过碳酸钠，尽管其被保护性包覆层所包裹，但仍然表现出起泡性质。事实上，已经令人惊讶地发现，具有保护过碳酸钠核不受外部环境和其他周围洗涤剂组分影响的功能的保护性稳定包覆层的存在，没有影响所述核内的过碳酸钠的起泡性质。
根据本发明用来测量起泡能力的方法包括将2g，或者如果该产品起泡性很好就将1g过碳酸钠颗粒溶解在50ml 20℃的软化水中，不搅拌持续2min。在这2min内所产生的气体量通过在相连的刻度管中水的位移来测定。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒表现出的起泡性质通常达到这样的程度按照上述方法，溶解2g，或者如果该产品易于起泡，就溶解1g，产生至少0.5ml的气体，尤其是至少0.6ml，通常为至少0.7ml的值。按照上述方法产生至少0.8ml气体体积的过碳酸钠颗粒具有好的效果，产生至少0.9ml气体体积的尤其令人满意，而产生至少1.0ml气体体积的是特别优选的。所述气体体积通常不超过10ml，尤其是不超过8ml，在大多数情况下不超过5ml。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒具有的有效氧含量通常是至少5重量％，尤其是至少7.5重量％，至少10重量％的含量是令人满意的，至少11重量％的含量是可能的。有效氧含量通常至多为14重量％，尤其是最多13重量％。有效氧含量通过将颗粒溶解于硫酸后，用高锰酸钾进行滴定而测得(见ISO标准1917-1982)。
本发明的包覆过碳酸钠颗粒包覆层中的无机包覆材料可以包含一种或多种选自如下的材料矿物酸或其他无机酸的碱金属和/或碱土金属(尤其是钠或镁)盐，尤其是硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和/或聚磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐以及相应的硼酸。包覆剂的具体组合包括碳酸盐/硫酸盐、和硼酸或硼酸盐与硫酸盐的组合，以及a)硫酸盐、碳酸盐、碳酸盐/硫酸盐、碳酸氢盐、硼酸、硼酸盐、硼酸/硫酸盐、或硼酸盐/硫酸盐，与b)硅酸盐的组合。优选地，所述无机包覆材料包含硅酸钠、硼酸钠、硼酸、碳酸钠、硫酸钠、硫酸镁或其混合物之一。
本发明的过碳酸钠颗粒中的包覆层通常占包覆的过碳酸钠颗粒的0.1-20重量％，尤其是0.5-10重量％，1-5重量％的值提供好的效果。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的90％溶解时间通常是至少0.5min，尤其是至少0.9min。一般地，90％溶解时间至多3min，尤其是至多2.5min。90％溶解时间是以2g/l的浓度将包覆的过碳酸钠颗粒加入到15℃的水中之后，导电性达到最终值的90％所进行的时间。所用方法是根据适用于工业过硼酸盐的ISO 3123-1976标准修改得到的，差别仅在于搅拌器距离烧杯底部高度为1mm，并使用2升容量的烧杯(内径120mm)。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有至少400μm的平均粒径，尤其是至少500μm。平均粒径通常至多1200μm，尤其是至多900μm。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有至少0.8g/cm3的表观密度，尤其是至少0.9g/cm3。通常至多1.2g/cm3，尤其是至多1.1g/cm3。表观密度通过使样品从置于接收器正上方50mm处的漏斗(上口内径108mm，下口内径40mm，高130mm)中流出后，记录在内部高度和直径为86.1mm的不锈钢筒中的样品质量来测定。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的磨损率根据ISO标准方法5937-1980测定，通常是至多10％，尤其是至多8％，特别是至多4％。在大多数情况下，磨损率为至少0.05％。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的热稳定性，使用微量热计在40℃测定，通常为至多12μW/g，尤其是至多4μW/g。至多3μW/g的值提供好的效果。在大多数情况下，该热稳定性为至少0.1μW/g。热稳定性的测量包括利用热流或热漏原理，使用LKB2277生物活性监测器。测量含有包覆的过碳酸钠颗粒的安瓿和控温水浴之间的热流量，并与已知反应热的参比材料对比。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的吸湿率，在80％相对湿度、32℃的潮湿房间中放置24小时后进行测试时，通常是在1-50g/1000g样品之间不等，尤其是在5-30g/1000g样品之间不等，优选在10-15g/1000g样品之间不等。利用SOLVAYINTEROX的国际申请号为WO 97/35951的专利中第7页第25行-第8页第6行所描述的方法来测定吸湿率，其内容通过引用并入本文。
可获得本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的方法包括制备过碳酸钠核颗粒的第一步骤，以包覆材料包覆核颗粒的至少一个后续包覆步骤，和在第一步骤和后续步骤之间、或后续步骤过程中、或在后续步骤之后的热处理，该热处理通过将颗粒加热到最终温度T并保持颗粒在该最终温度T下一段时间t来进行，T(以℃表示)和t(以min表示)符合下式T≥0.000567t2-0.24t+114.490，T不高于110℃时，和T≥-2t+150，T高于110℃时。
因此，本发明还涉及上述包覆的过碳酸钠颗粒的制备方法，包括制备过碳酸钠核颗粒的第一步骤，以包覆材料包覆核颗粒的至少一个后续包覆步骤，和在第一步骤和后续步骤之间、或后续步骤过程中、或在后续步骤之后的热处理，该热处理通过将颗粒加热到最终温度T并保持颗粒在该最终温度T下一段时间t来进行，T(以℃表示)和t(以min表示)符合下式T≥0.000567t2-0.24t+114.490，T不高于110℃时，和T≥-2t+150，T高于110℃时。
本发明方法的第一步骤可以是用于制备过碳酸钠核颗粒的任何已知方法。它可以是例如一种如SOLVAY INTEROX的国际专利申请WO 97/35806中所述的液体结晶方法，任选其后加上一个传统干燥步骤。它也可以是一种流化床造粒方法。该第一步骤可以通过将过氧化氢溶液与碳酸钠溶液反应而实现。或者，它也可以是由过氧化氢溶液与固体碳酸钠和/或碳酸氢钠反应的直接方法。
在其后有干燥步骤的液体结晶方法，或者流化床造粒方法的情况下，本发明方法的第一步骤中得到的过碳酸钠核颗粒是干燥的过碳酸钠颗粒，通常含有少于1.5重量％的水，尤其是少于1重量％的水，至多0.8重量％的含水量是最优选的。在没有干燥步骤的液体结晶方法的情况下，本发明方法的第一步骤中得到的过碳酸钠核颗粒是湿颗粒，通常含有多于1重量％的水，含水量一般不超过15重量％。
本发明方法的后续包覆步骤可以通过任何已知的包覆方法来实现，如通过将过碳酸钠核颗粒与包覆材料的溶液、或者包覆材料的浆液、或者粉末状的包覆材料相接触。为达此目的，可以采用任何型式的混合方法或流化床反应器。
本发明方法的热处理似乎是赋予过碳酸钠颗粒起泡性的步骤。它可以在包覆步骤之前(即在第一步骤和后续步骤之间)、之中或之后进行。优选在包覆步骤之后进行。当其作为一个独立的工艺步骤进行时，它可以在任何反应器，如流化床反应器、烘箱或循环热空气箱中完成。优选其中利用向上流动的热空气来流化过碳酸钠颗粒的流化床反应器。
本发明方法的热处理包括将过碳酸钠颗粒加热到最终温度T并保持颗粒在该最终温度T下一段时间t。T和t符合上面给出的公式。T通常为80-140℃，尤其是90-130℃，100-120℃的温度尤其令人满意。时间t通常为5min-4h，尤其是5min-1.5h，5min-60min的时间最有利。
热处理可以在任何压力下进行。优选接近或等于大气压力的压力。
本发明方法的热处理后增加一个冷却步骤是有利的。这可以在具有冷空气的流化床中通过与冷却板接触、通过以薄层中或冷却螺旋输送机中的空气冷却来实现。过碳酸钠颗粒优选冷却到低于70℃的温度，尤其是低于30℃。
本发明的过碳酸钠颗粒可有利地用作洗涤剂组合物中的活性漂白组分。
因此，本发明还涉及上述过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中作为活性漂白剂的用途。
本发明还涉及包含上述作为活性漂白组分的过碳酸钠颗粒的洗涤剂组合物。该洗涤剂组合物也可以包含助洗剂，沸石的或者是非沸石的。该洗涤剂组合物也可以包含其他组分，如表面活性剂、抗再沉积和悬污剂、漂白活化剂、荧光增白剂、去污剂、泡沫控制剂、酶、织物柔软剂、香料、颜料和加工助剂。
该洗涤剂组合物可为任何形式，如粉末、片剂、液体等。
实施例在具有不同温度的恒定空气供应的流化床中，对具有13.96重量％的初始有效氧含量的SOLVAY商品化包覆的过碳酸钠颗粒进行了热处理。热处理的时间和温度在下表中给出。每次测试使用500g包覆的过碳酸钠颗粒。然后将经过这样处理的颗粒冷却到环境温度。根据上述方法溶解1g所得颗粒来对其进行分析，以测定其最终有效氧含量和起泡性。结果在下表中给出。
权利要求
1.一种包覆的过碳酸钠颗粒，其包含由至少一层包覆层包裹的过碳酸钠核，所述包覆层包含至少一种无机包覆材料，所述包覆的颗粒的有效氧含量为至少3重量％，所达到的起泡程度为将2g包覆的颗粒溶解于50ml 20℃的水中时，2min后产生多于0.4ml的气体。
2.根据权利要求1的包覆的过碳酸钠颗粒，其起泡程度为将2g包覆的颗粒溶解于50ml 20℃的水中时，2min后产生至少1ml的气体。
3.根据权利要求1或2的包覆的过碳酸钠颗粒，其起泡程度为将1g包覆的颗粒溶解于50ml 20℃的水中时，2min后产生至少0.4ml的气体。
4.根据权利要求1-3任一项的包覆的过碳酸钠颗粒，其有效氧含量为至少10重量％。
5.根据权利要求1-4任一项的包覆的过碳酸钠颗粒，其中所述无机包覆材料选自硅酸钠、硼酸钠、硼酸、碳酸钠、硫酸钠、硫酸镁及其混合物。
6.权利要求1-5任一项的包覆的过碳酸钠颗粒的制备方法，包括制备过碳酸钠核颗粒的第一步骤，以包覆材料包覆核颗粒的至少一个后续包覆步骤，和在第一步骤和后续步骤之间、或后续步骤过程中、或在后续步骤之后进行的热处理，该热处理通过将颗粒加热到最终温度T并保持颗粒在该最终温度T下一段时间t来进行，T(以℃表示)和t(以min表示)符合下式T≥0.000567t2-0.24t+114.490，T不高于110℃时，和T≥-2t+150，T高于110℃时。
7.根据权利要求6的方法，其中所述热处理的最终温度T的范围为80-140℃。
8.根据权利要求6或7的方法，其中所述热处理时间t的范围为5min-4h。
9.根据权利要求6-8任一项的方法，其中所述热处理在利用向上流动的热空气使颗粒流化的流化床反应器中进行。
10.权利要求1-5任一项的包覆的过碳酸钠颗粒用作洗涤剂组合物中的活性漂白组分的用途。
11.一种包含作为活性漂白组分的权利要求1-5任一项的包覆的过碳酸钠颗粒的洗涤剂组合物。
全文摘要
包覆的过碳酸钠颗粒，包含由至少一层包覆层包覆的过碳酸钠核，该包覆层包含至少一种无机包覆材料，所述包覆的颗粒的有效氧含量为至少3重量％，所达到的起泡程度为将2g包覆的颗粒溶解于50ml 20℃的水中时，2min后产生多于0.4ml的气体。该包覆的过碳酸钠颗粒的制备方法包括热处理。
文档编号C11D3/39GK1732125SQ200380107356
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月22日 优先权日2002年12月24日
发明者于尔根·H·拉贝, 亨克·文布鲁克斯 申请人:索尔维公司