专利名称：具有改进的冲击强度的丙烯聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的冲击强度和改进的光学透明性的聚丙烯组合物。
背景技术：
丙烯聚合物、例如结晶聚丙烯或具有至多约20％wt(重量)C2或C4-C8α-单烯烃(如乙烯)的结晶丙烯共聚物在低温时变脆(脆点在0℃-20℃)，并且冲击强度差。一般情况下，聚丙烯在室温表现出的缺口Izod冲击强度低于约1ft.-lb/in.。
先有技术中已知，将聚丙烯与少量弹性体聚合物如天然橡胶或GRS橡胶共混可降低聚丙烯的脆点，如英国专利UK No.856793中所述。
英国专利UK No.950551公开，通过形成等规立构聚丙烯与至多约28.5％wt聚异丁烯和至多约5％wt聚乙烯的共混物，可改进全同立构聚丙烯的冲击性能。美国专利US No.3562790公开了基于聚丙烯、约2％-15％wt聚乙烯(或乙烯与不同α-烯烃的共聚物)和约2％-20％wt乙烯/丙烯/非共轭二烯弹性体的三元混合物的共混物，它具有改进的冲击强度和透明性。美国专利US No.4500681公开了含有20％-65％wt全同立构聚丙烯、20％-60％wt异丁烯聚合物(如聚异丁烯、丁基橡胶或卤化的丁基橡胶)和约7％-40％wt乙烯与不饱和羧酸酯(如乙酸乙烯酯)的共聚物的三元共混物。
类似地，EP-A 214945公开了具有改进的冲击强度的聚丙烯薄膜材料，它基于聚丙烯与少量一种或多种低密度聚乙烯、聚丁烯、聚异丁烯和/或乙烯与丙烯酸甲酯共聚物的共混物。
虽然许多这样的组合物在一定程度上改进了丙烯聚合物的冲击性能，并因此降低了脆性温度，但同时也损害了其它性能，例如，含有聚异丁烯或聚烯烃如聚乙烯的共混物降低了光学透明性，其它共混物的物理性能如劲度和可加工性降低。此外，在共混物中与聚丙烯掺混较大量的改性聚合物会损害纯聚丙烯固有的良好拉伸强度和模量性能。
美国专利US No.5013793、5051477和5051487公开了可动态硫化的聚合物组合物，它基于弹性体异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(优选卤化共聚物)、一种或多种烯烃聚合物和异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物硫化体系的共混物。该组合物在高剪切混合条件下固化，形成固化的弹性体细颗粒分散于烯烃聚合物基质中的分散体。
本发明概述本发明提供具有高冲击强度、良好透明性和良好可加工性的热塑性丙烯聚合物组合物，它包含下列组分的共混物a)结晶丙烯聚合物；和b)含有约0.5％-20％mol(摩尔)共聚的对烷基苯乙烯的C4-C7异单烯烃的共聚物，所述共聚物在所述组合物中的量为约1％-约35％wt。
本发明还提供一种改进含有结晶丙烯聚合物的组合物的物理性能的方法，它包括，在约150℃-250℃范围内的温度下，将丙烯聚合物与以聚合物含量计约1％-约35％wt的含有约0.5％-20％mol共聚的对烷基苯乙烯的C4-C7异单烯烃共聚物熔融混合，直至形成均匀共混物。
异单烯烃共聚物也可包括官能化的共聚物，它是由官能基如甲基丙烯酸酯、卤原子或其它官能基代替一部分苄基上的氢原子制备的。
本发明组合物还可含有约0.5％-约15％wt另外的改性剂聚合物，它是下列物质的酰胺化反应产物(i)含有接枝的不饱和有机化合物的改性结晶丙烯聚合物，该不饱和化合物选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其混合物；以及(ii)含有一个伯氨基和至少一个羟基、仲氨基或叔氨基的多官能基伯胺。
本发明提供结晶丙烯聚合物的组合物，它具有改进的冲击性能、良好的可加工性和良好的光学透明性，同时又保持了丙烯聚合物固有的良好拉伸强度和模量性能。
本发明的详细描述在本发明组合物中作为主要组分的结晶丙烯聚合物包括聚丙烯以及丙烯与至多20％wt可共聚合的C2或C4-C8单烯烃、最优选乙烯的结晶共聚物。这些聚合物是公知的，并可由本领域中公知的方法制备，例如，在所谓“齐格勒—纳塔”过渡金属催化剂(如过渡金属卤化物与三烷基铝化合物的组合)存在下使丙烯或丙烯/单烯烃混合物聚合。也可在含金属茂的催化剂体系存在下聚合来制备丙烯聚合物。用于本发明中的优选丙烯聚合物在230℃、2.16kg载荷时的熔流速率为约0.1-1000、更优选约0.5-100g/10分钟。
用于本发明中的C4-C7异烯烃/对烷基苯乙烯共聚物是C4-C7异单烯烃如异丁烯与含有至少约80％wt、更优选至少约90％wt对位异构体的对烷基苯乙烯共聚单体如对甲基苯乙烯的弹性体无规共聚物，还包括其中至少部分苯乙烯单体单元上存在的烷基取代基含有卤原子或其它官能基的官能化的共聚物。优选的材料可以表征为在聚合物主链中含有无规排布的下列单体单元的异丁烯共聚物
式中，R和R′相互独立地为氢，低级烷基、优选C1-C7烷基，X是官能基如卤原子。优选R和R′都是氢。在共聚物结构中至多约60％mol对烷基苯乙烯可以是式(2)所示的官能化的结构。
当没有式2所示单体单元时，则异单烯烃共聚物是非官能化的，即它是异单烯烃与对烷基苯乙烯的无规共聚物。最优选的这种共聚物是在聚合物主链中无规共聚有约0.5％-约20％mol对甲基苯乙烯的异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
当存在式2所示单体单元时，则异单烯烃共聚物至少是含有约0.5％-60％mol官能化单体单元2(基于芳香单体单元1和2的含量)的三元共聚物。官能基X可以是卤原子，或者用其它基团亲核取代苄基上的卤原子引入的其它官能基，如烷氧基、苯氧基、羧酸酯基、硫醇基、硫醚基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫脲基、黄原酸酯基、氰基、丙二酸酯基、胺基、酰胺基、咔唑基、邻苯酰亚胺基、马来酰亚胺基、氰酸酯基和它们的混合物。这些官能化的异单烯烃共聚物及其制备方法更详细地描述于美国专利No.5162445中，这里通过引用将该文献的全部公开内容并入本文。
最有用的此类官能化的物质是含有约0.5％-约20％mol对甲基苯乙烯的异丁烯与对甲基苯乙烯的弹性体无规共聚物，其中至多约60％mol的苄基环上的甲基取代基含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基，或者溴或氯原子、优选溴原子。这些聚合物具有基本均匀的组成分布，使得至少95％wt的聚合物的对烷基苯乙烯含量在该聚合物的平均对烷基苯乙烯含量上下10％范围内。更优选的聚合物还具有窄的分子量分布，Mw/Mn小于约5、更优选小于约2.5，优选的粘均分子量在约200000-约2000000范围内，优选的数均分子量在约25000-约750000范围内(由凝胶渗透色谱法测定)。
这些共聚物可如下制备使用路易斯酸催化剂使单体混合物进行淤浆聚合，随后在卤和自由基引发剂例如加热和/或光照和/或化学引发剂的存在下、在溶液中卤化，优选溴化。
优选的共聚物是溴化的共聚物，它一般含有约0.1％-约5％nol溴甲基，其中的绝大多数是单溴甲基，共聚物中二溴甲基取代基的存在量少于0.05％mol。更优选的共聚物含有以共聚物重量计约0.05％-约2.5％wt、最优选约0.05％-0.75％wt溴，并且它基本上没有环上卤原子或聚合物主链上的卤原子。
这些共聚物、它们的制备方法、它们的固化方法以及由它们衍生的接枝或官能化的聚合物更详细地描述在上述文献US No.5162445中。
在丙烯聚合物组合物中，基于组合物的聚合物含量计，共聚物的优选加入量为约5％-35％wt，更优选约10％-25％wt。另一优选的范围是1％-20％wt，更优选10％-20％wt。
在本发明的另一实施方案中，通过加入少量包含下列物质的酰胺化反应产物的添加剂聚合物，可以进一步提高丙烯聚合物和共聚物的共混物组合物的相容性和物理性能(i)改性的结晶丙烯聚合物，相对于每克聚合物，它含有沿聚合物主链接枝的约0.5-0.001mmol(毫摩尔)不饱和有机酸或酸酐；(ii)具有一个伯氨基和至少一个羟基、仲氨基或叔氨基的多官能基伯胺。
优选的改性丙烯聚合物是通过使聚丙烯与不饱和有机酸或酸酐在自由基引发剂存在下、在接枝反应条件下在反应区域反应而被改性的结晶聚丙烯。
所述羧酸可以是一元或多元羧酸，优选具有3-12个碳原子。例如，不饱和羧酸可以是马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、双环庚烯二甲酸、乙炔二羧酸及其混合物。优选的羧酸是马来酸。适宜的酸酐包括马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和双环庚烯二甲酸酐。优选的酸酐是马来酸酐。
在本发明接枝的聚合物中，酸或酸酐组分的存在量可以为约0.5-0.001、优选约0.2-0.002、更优选约0.1-0.005mmol/g接枝的聚合物产品。
接枝的聚合物如下制备在自由基引发剂存在下使丙烯聚合物与接枝试剂接触，引发剂可以是化合物或辐射。适宜的自由基引发剂包括(1)可热分解形成自由基的化合物，如偶氮化合物或有机过氧化物；(2)由非热方法如光化学或氧化还原方法产生自由基的化合物；(3)本身具有自由基特征的化合物，如氧分子；或(4)电磁辐射，如X-射线、电子束、可见光、紫外线。
适宜的有机过氧化物包括氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基、过酸酯、过二碳酸酯、过氧化缩酮、酮过氧化物和有机磺酰基过氧化物。
优选的自由基引发剂是在反应温度下的半衰期小于所使用的反应/停留时间的1/10的有机过氧化物。
自由基引发剂是化合物时，自由基引发剂化合物与接枝单体的适宜摩尔比可以为0.001∶1至1∶1，优选0.01∶1至0.1∶1。
接枝反应可以在没有稀释剂或在稀释剂的存在下进行。
在反应区域存在稀释剂时，适宜稀释剂包括饱和脂肪烃、芳香烃和全卤代烃。
优选的是，制备接枝聚合物的接枝反应在没有稀释剂存在下并在熔融相中进行，其中的丙烯聚合物呈熔融态。选择反应温度以适应于所用的引发剂。
在一优选的实施方案中，接枝反应在双螺杆挤出机中进行，它具有依次具有下列功能的螺杆单元(i)通过剪切和挤压将聚合物加热到或接近所需反应温度，(ii)在反应温度或接近反应温度下将聚合物与接枝试剂混合，(iii)将含接枝试剂的聚合物与引发剂混合，(iv)提供适宜的停留时间进行接枝反应，(v)将未反应的接枝试剂和引发利付产物排出，(vi)与所需的稳定剂或添加剂混合，和(vii)将已反应的、排除付产物并被稳定化的聚合物送入适宜加工装置如造粒机中。
制备这些改性聚丙烯接枝聚合物的适宜方法公开于美国专利US No.3862265中，这里通过引用将其全部公开内容并入本文。
然后，在一定反应条件下使接枝改性的丙烯聚合物与至少化学计量的上述多官能基伯胺化合物接触，使至少部分胺与丙烯聚合物骨架上的羧酸官能基反应形成酰胺，可以制得接枝改性的丙烯聚合物的酰胺衍生物。反应优选在没有稀释剂存在下、在150℃-250℃的熔体中进行。
向组合物中加入促进亲电取代反应的催化剂，可进一步提高包含丙烯聚合物、官能化(例如卤化)的异单烯烃共聚物和酰胺化改性的丙烯聚合物的三组分共混物的相容性。这类催化剂的实例有氧化锌、氧化镁、溴化锌、氯化铁等。基于组合物中官能化、例如溴化的异单烯烃共聚物的含量，这些催化剂的加入量为约0.01％-约1.5％wt，更优选约0.05％-0.5％wt。
基于组合物中的聚合物含量，本发明组合物通常含有约1％-35％wt、更优选约5％-约30％wt异单烯烃共聚物，接枝改性的丙烯聚合物(如果在组合物中使用的话)在组合物中的用量为约0.5％-约15％wt、更优选约1％-约10％wt。
为进一步改进组合物的性能，还可以将至多为组合物的20％wt的其它热塑性聚合物与丙烯聚合物和异单烯烃共聚物共混。这些聚合物包括聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物，乙烯/丙烯与非共轭二烯如二环戊二烯、1，4-己二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物，乙烯与乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸低级烷基酯的共聚物，丁二烯与苯乙烯的共聚物和嵌段共聚物，等等。
本发明组合物还可包含有效量的其它常用于聚丙烯组合物中的组分，包括抗氧剂、颜料、着色剂、填料、增塑性等。
但是，本发明组合物以及组合物中的聚合物组分不能被硫化或交联，因此，组合物中不含可使组合物及其组分如异单烯烃/对烷基苯乙烯共聚物固化的试剂。
使用任意适宜的熔混装置如班伯里密炼机、布拉本登(Braben-der)混合机或混合机/挤出机在剪切混合条件下将所有聚合物组分混合，可以制得共混物。优选的熔混温度为约150℃-约250℃，更优选约170℃-约230℃，混合时间应足以得到聚合物组分在丙烯聚合物基质中的均匀分散体，通常为约0.5-4分钟。
下列实施例用于举例说明本发明。在实施例中使用了下列组分PP-5052埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)制造的丙烯均聚物，在230℃、载荷为2.16kg下测量的熔流速率为1.3g/10分钟(ESCORENETM)。
PP-1042埃克森化学公司制造的丙烯均聚物，在230℃、载荷为2.16kg下测量的熔流速率为1.9g/10分钟(ESCORENETM)。
I-PMS-1异丁烯与对甲基苯乙烯(PMS)的共聚物，PMS的含量为约2.2％mol，门尼粘度为50(ML，1+8，125℃)。
I-PMS-2异丁烯与对甲基苯乙烯(PMS)的共聚物，PMS的含量为约5％wt，门尼粘度为35(ML，1+8，125℃)。
Br-IPMS-1溴化的异丁烯/PMS共聚物，PMS含量为约1.5％mol，对溴甲基苯乙烯含量为约0.7％mol，门尼粘度为46(ML，1+8，125℃)。
Br-IPMS-2溴化的异丁烯/PMS共聚物，PMS含量为约5％wt，溴的含量为约0.5％mol，门尼粘度为35(ML，1+8，125℃)。
BrIPMS(ZnO)用约1％wt ZnO粉末稀释的Br-IPMS-2。
MAE-XP-3甲基丙烯酸酯化的异丁烯/PMS共聚物，PMS含量为5％wt，甲基丙烯酸酯含量为0.3％mol，门尼粘度为35(ML，1+8，125℃)。
MAE-XP-7甲基丙烯酸酯化的异丁烯/PMS共聚物，PMS含量为5％wt，甲基丙烯酸酯含量为0.7％mol，门尼粘度为35(ML，1+8，125℃)。
PIB-L-120异丁烯均聚物，粘均分子量Wt为166000，埃克森化学公司制造(VISTANEXTM)。
添加剂B熔流速率(2.16kg载荷，190℃)为184g/10分钟的马来酸酐接枝的聚丙烯(马来酸酐含量为1.0％wt)与1.5mol(相对于每摩尔存在的马来酸酐)多官能基伯胺反应制得的产物。反应在布拉本登混合机中在210℃进行，反应时间为3分钟。将冷却的产品造粒，并将粒料用回流二氯甲烷萃取，以除去未反应的多官能基伯胺。
添加剂B-1其中的多官能基伯胺是2-(2-氨基乙氨基)乙醇的添加剂B。
添加剂B-2其中的多官能基伯胺是1-(2-氨基乙基)哌嗪的添加剂B。
使用15美吨BoyR注塑成型机，将试验组合物的挤出粒料成型为试样棒，进行力学性能测试。根据下列ASTM方法进行性能测试
试验测试方法IZOD冲击强度ASTM D-256弯曲模量ASTM D-790屈服强度ASTM D-638屈服伸长ASTM D-638对比例1在BoyTM注塑成型机上将EscoreneRPP 5052制成5″×0.5″×0.125″的试样棒。24小时后，测量这些样品的缺口Izod冲击强度(ASTM D-256)和弯曲模量(ASTM D-790)，结果列于表1中，用于与本发明实施例对比。
实施例2和3将EscoreneRPP 5052(200g)加入预热的300ml布拉本登混合机中，并用转速为60rpm的搅拌将温度升至170℃。加入I-PMS-1或Br-IPMS-1共聚物(50g)，继续混合3分钟。将共混物排出，使其冷却至室温并造粒。如对比例1中所述制成试样并测量它们的物理性能。测试结果列于表1中。结果表明，与未共混的聚丙烯相比，含异丁烯/PMS共聚物的共混物的室温Izod冲击强度有中等程度的提高，含异丁烯/BrPMS共聚物的共混物的有显著的提高。
实施例4和5将EscoreneRPP 5052(180g)加入预热的300ml布拉本登混合机中，并用转速为60rupm的搅拌将温度升至170℃。加入异丁烯/BrPMS共聚物(50g)，随后加入添加剂B-1或B-2(20g)。继续混合3分钟。排出共混物，将其冷却至室温并造粒。如比较例1中所述制成试样并测试它们的物理性能。结果列于表1中。
与没有添加剂的共混物(实施例3)相比，加入添加剂B1和B2(实施例4和5)使共混物的室温Izod冲击强度更高。表1
实施例6-33如上所述，制备表2所示配方的其它组合物，不同之处是混合在约200℃、在混合挤出机中进行。这些组合物的物理性能的测试结果也列于表2中。
表2中的数据表明，与异丁烯均聚物相比，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物及其衍生物是更有效的聚丙烯冲击强度改进剂。
在表2中，实施例6是未改性的聚丙烯(埃克森化学公司的PP1042)的结果。实施例7-11是与聚异丁烯的共混物的结果。虽然室温下的缺口Izod冲击强度增加，但增加的程度要低于与异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的类似共混物(实施例12-16)的。异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物改性剂的效果在共混浓度为20％和25％时特别明显(将实施例15和16与实施例10和11对比可以看出)。溴化的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物(实施例30-33)达到的效果与未溴化的共聚物的相当。
与两种甲基丙烯酸酯改性的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的共混物(实施例17-20和21-24)表现出一定的增韧效果，介于异丁烯均聚物和未改性的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物之间。
含有氧化锌掺杂的溴化异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的组合物的缺口Izod冲击强度在20％共混浓度时比未掺混的改性剂差(比较实施例28和32可以看出)，但在25％时两者相当(比较实施例29和33可以看出)。这表明，使用交联的Br-IPMS弹性体会损害聚丙烯/Br-IPMS共聚物的冲击强度。
权利要求
1.一种热塑性聚合物组合物，它包含下列组分的共混物a)结晶丙烯聚合物；和b)含有约0.5％-约20％mol共聚的对烷基苯乙烯的C4-C7异单烯烃的共聚物，基于组合物中的聚合物含量计，所述组合物中该共聚物的存在量为约1％-约35％wt。
2.根据权利要求1的组合物，其中，所述丙烯聚合物选自聚丙烯和丙烯与至多约20％wt C2或C4-C8α-单烯烃的共聚物。
3.根据权利要求1的组合物，其中，所述异单烯烃是异丁烯，并且所述对烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯。
4.根据权利要求1的组合物，其中，所述共聚物在组合物中的存在量为约5％-约30％wt。
5.根据权利要求1的组合物，其中，所述共聚物包括含有沿聚合物链无规排列的下列芳香单体单元的异丁烯的聚合物
式中，R和R′相互独立地是氢原子或C1-C4烷基，X是官能基。
6.根据权利要求5的组合物，其中，所述含X的单体单元在所述共聚物中存在的所述芳香单体单元的总量中占约0.5％-60％mol。
7.根据权利要求5的组合物，其中，X是卤原子。
8.根据权利要求7的组合物，其中，R和R′均是氢原子，X是溴，溴在所述共聚物中的量少于约2.5％wt。
9.根据权利要求8的组合物，其中，溴在所述共聚物中的量为约0.05％-约0.75％wt。
10.根据权利要求7的组合物，它还含有约0.5％-约15％wt的添加剂聚合物，它包括下列物质的酰胺化反应产物(i)含有接枝的不饱和有机化合物的改性结晶丙烯聚合物，所述不饱和有机化合物选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其混合物；和(ii)具有一个伯氨基和至少一个羟基、仲氨基或叔氨基的多官能基伯胺。
11.根据权利要求10的组合物，其中，所述丙烯聚合物是聚丙烯。
12.根据权利要求10的组合物，其中，所述不饱和有机化合物是马来酸酐。
13.根据权利要求10的组合物，其中，所述伯胺选自2-(2-氨基乙氨基)乙醇和1-(2-氨基乙基)哌嗪。
14.根据权利要求1的组合物，其中，所述共聚物在组合物中的存在量为约10％-25％wt。
15.根据权利要求1的组合物，其中，所述共聚物在组合物中的存在量为约1％-20％wt。
16.根据权利要求1的组合物，其中，所述共聚物在组合物中的存在量为约10％-20％wt。
17.一种制备热塑性聚合物共混物的方法，它包括(a)制成包含结晶丙烯聚合物和约1％-35％wt的含有约0.5％-20％mol共聚的对烷基苯乙烯的C4-C7异单烯烃共聚物的混合物；以及(b)在约150℃-250℃范围内的温度将所述混合物熔混，直至得到均匀的共混物。
18.根据权利要求17的方法，其中，所述共聚物包括溴化的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物，溴的含量为0.05％-约0.75％wt。
19.根据权利要求18的方法，其中，所述混合物还含有约0.5％-约15％wt添加剂聚合物，它包括下列组分的酰胺化反应产物(i)含有沿聚合物链接枝的不饱和有机化合物的改性的结晶丙烯聚合物，所述不饱和化合物选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐及其混合物；以及(ii)具有一个伯氨基和至少一个羟基、仲氨基或叔氨基的多官能基伯胺。
20.一种成型制品，它由权利要求1的组合物的热成型制成。
全文摘要
本发明公开了具有改进的冲击强度和透明性的结晶丙烯聚合物的组合物。该组合物如下制备:将丙烯聚合物如聚丙烯与约1%—35%wtC
文档编号C08L23/10GK1189846SQ96195194
公开日1998年8月5日 申请日期1996年6月28日 优先权日1996年6月28日
发明者H-C·王, D·李, D·A·怀特 申请人:埃克森化学专利公司