专利名称：抗划伤涂料组合物的制作方法
发明的背景发明的领域本发明涉及含有丙烯酸多醇、聚酯多醇和交联剂的金属用的涂料组合物。
技术状况本发明的涂料组合物主要用于金属底材，特别是用于车辆，例如小汽车和卡车。这样的涂料将保护底材并且提供有吸引力的美学涂饰。一般的车辆带有几层涂料层。一般首先用防锈的无机磷酸锌或磷酸铁涂覆在底材上形成涂层，再在这种涂层上涂覆电沉积底漆或修补底漆。不是必须地，为了获得更好的外观和提高附着力，可以涂覆二道底漆。然后在底漆上涂覆含颜料的底色漆或彩色涂层。一般的底色漆或彩色涂层可以含有金属薄片，以提供金属涂饰。为了保护和维持彩色涂饰的美学质量，往往在含颜料的底色漆上涂覆透明的(不含颜料的)面漆，以保护这种底色漆，即使是在长期的气候老化情况下也能提供这种保护。透明涂层主要是基于这样的技术，其中的粘合剂是用烷氧基化的蜜胺甲醛加合物交联的羟基官能的丙烯酸树脂。在湿碰湿地涂覆在底色漆上之后，一般在±130℃下烘烤这种涂层。因为几个领域的意见，所以汽车涂料工业要求改进透明涂层的抗划伤性。
已经发现，本发明的涂料组合物为金属底材涂覆技术提供特别想要的抗划伤性。这种改进之外的特性还有优良的耐气候性、耐化学品性、耐水性、抗腐蚀性和机械性能。这些改进的性能来自选择的丙烯酸多醇和聚酯多醇以及选用的交联剂之间的相互作用。更具体地说，这些改进的性能来自下面将更详细地叙述的聚酯多醇的二聚的酸/醇组分。
发明的简述本发明的涂料组合物是一种在有机溶剂中的可交联的粘合剂，基于粘合剂的总重量这种粘合剂含有以下组分i)约15-70％的丙烯酸多醇，这种多醇的重均分子量为约250040000，羟值为约50-180mgKOH/g，玻璃化转变温度为-30至70℃；ii)约5-60％的不是必须地取代的聚酯多醇，这种多醇的重均分子量为约2000-80000，羟值为约50-220mgKOH/g；这种聚酯多醇含有至少约10％重量的以下a)、b)和c)的至少一种的氢化反应产物a)二聚脂肪酸和多元醇，b)多元酸和二聚的醇，和c)二聚脂肪酸和二聚的醇，反应产物含有选自酸和醇官能团的至少两个基团；以及iii)约10-60％的交联剂，这种交联剂选自烷氧基化的蜜胺甲醛加合物和多异氰酸酯(可以是封端的)的至少一种。
优选的组合物是其中的丙烯酸多醇的分子量为3000-10000，羟值为80-150，玻璃化转变温度为-10至50℃的那些组合物。具有以下特征的组合物也是优选的其中的丙烯酸多醇含有至少一个三烷氧基甲硅烷基或氨基甲酸乙酯基团；其中的聚酯多醇的分子量为2500-15000，羟值为100-170，含有占聚酯多醇重量约30-60％的选自a)、b)和c)的氢化反应产物；其中的聚酯多醇含有选自三烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸乙酯基团的至少一种的取代基；其中的粘合剂占溶剂和粘合剂重量约20-85％；和其中的聚酯多醇含有至少10％的氢化反应产物。
最优选的组合物是在单组分体系中含有丙烯酸多醇、聚酯多醇和烷氧基化的蜜胺甲醛加合物的那些组合物。这样的体系可以含有封端的多异氰酸酯。其它的组合物是双组分体系，这种体系在一个组分中含有丙烯酸多醇和聚酯多醇，在第二组分中含有未封端的多异氰酸酯。本发明的涂料可用于包括车辆和室外结构在内的金属底材的面漆。这种面漆可以是透明的(不含颜料的)或者可以是含有颜料的。
在a)、b)和c)中所述的二聚脂肪酸和二聚的醇的每一种都含有至少34个碳原子。此外，a)、b)和c)的每一种的氢化反应产物都可以含有显著量的多元酸和多元醇，例如将被该技术中技术熟练人员使用的三聚的酸和三聚的醇。
本发明的详细叙述本发明中所述的粘合剂在不对涂层的外观和其他性能产生负面影响的情况下提高了透明涂层的弹性。最终的彩色涂层-透明涂层涂饰的外观很大程度上取决于透明漆粘合剂对底色漆的浸蚀。应该认识到，聚酯树脂对底色漆的浸蚀可以比丙烯酸树脂大得多。这种浸蚀导致底色漆的再溶解，造成最终涂饰的表面粗糙、较低的光泽和较低的透明度。由于低聚物的低分子量和高羟值，所以这种负面影响对于低聚物更明显。然而，正是这样的羟基化的聚酯提高了最终的交联配方的弹性，结果提高了抗划伤性。本发明所述的涂料中使用的粘合剂在不对透明涂层的其它性能产生负面影响的情况下提高了外观(较小的底色漆浸蚀)。
丙烯酸多醇(i)可以通过使含羟基的单体与常用于合成丙烯酸涂料树脂的其它单体共聚得到丙烯酸多醇。上述含羟基的单体例如是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等。上述其它单体例如是以下这些单体C1-18的一元醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；C1-18的一元醇的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；环脂族一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸三甲基环己酯；芳族一元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯；腈类单体，例如丙烯腈；酸官能单体，例如衣康酸、丙烯酸；酰胺官能单体，例如甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺；硅烷官能的单体，例如γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷；缩水甘油基官能的单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及其它官能的共聚单体，这些单体包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲基丙烯酰基乙基磷酸、丙烯酸全氟烷基酯类、甲基丙烯酸全氟烷基酯类等。
通过在溶剂或混合溶剂中，在60-180℃温度范围的常规的自由基引发的聚合制备丙烯酸多醇。典型的溶剂是芳族化合物、脂族化合物、乙酸酯类、酮类、醇类和醚类，例如二甲苯、正丁醇、石油溶剂油、甲基·乙基酮、甲基·异丁基酮等。
可以用偶氮或过氧化物引发剂作为聚合引发剂。偶氮引发剂的例子是以商品名VAZO(Du Pont)出售的产品，包括VAZO67、VAZO88等。过氧化物引发剂的例子是过氧醚类、过氧酯类，例如过氧化二叔丁基、过氧乙酸叔丁酯、过氧2-乙基己酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧乙酸叔戊酯等。可以用链转移剂控制分子量。链转移剂的例子是卤素和硫的衍生物，例如2-巯基乙醇、四氯甲烷、十二烷硫醇等。
可以用分批法或加料法来制备丙烯酸多醇。在加料法中，可以将单体、引发剂和链转移剂同时加入或者以多点加料(斜交加料)的形式加入。通过将衍生物化学接枝在粘合剂主链上的方法，可以使这种丙烯酸共聚物改性。这种改性的例子是内酯、单环氧醚、单环氧酯、酸酐和一元酸与羟基、酸和环氧官能团的反应，特别是ε-己内酯、戊内酯与羟基官能团的反应，单环氧酯例如叔碳酸单环氧酯(Versatic acid mono epoxyester)、新戊酸单环氧酯与酸官能团的反应，酸酐例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐与羟基官能团的反应，一元酸例如肉豆蔻酸、油酸、异壬酸与环氧官能团的反应。这些反应可以在聚合期间完成。另一种改性共聚物的方法是使官能单体与改性化合物反应，然后再与其它单体的混合物共聚。例如，可以在共聚合之前使丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯反应。
聚酯多醇(ii)通过使作为主要反应物的多元酸和多元醇反应，并且使它们经历缩合反应，可以制备聚酯多醇。
一元酸和多元酸的例子是芳族酸和酸酐、脂族酸和酸酐、环脂族酸和酸酐。它们的代表是邻苯二甲酸酐、间苯二酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己酸酐、1，2，4-苯三酸酐、异壬酸、天然的一元酸例如木浆浮油脂肪酸、己二酸、十四烷双酸、1，4-环己烷二羧酸等。
多元醇的例子是丙三醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2，2-乙基丁基丙二醇、三羟甲基丙烷、单季戊四醇、环己烷二甲醇、1，2-亚乙基二醇等。
长链的二酸和二醇的典型的结构是由线形的、环状的和芳族的二聚物的混合物组成的，可以将这种结构描述成以下的形式。应该认识到，在不对涂层产生不利影响的情况下，可以含有显著量的酸和/或醇的三聚物。
典型的有用的二酸线形的二聚物
环状的二聚物
芳族的二聚物
典型的有用的二醇线形的二聚物
环状的二聚物
芳族的二聚物
还可以用环氧酯、环氧醚、硅烷衍生物、异氰酸酯等将聚酯树脂进一步改性。
交联剂(iii)涂料配方优选用烷氧基化的蜜胺甲醛树脂使透明漆配方交联。以各种摩尔比和分子量用蜜胺、甲醛和醇制备这样的交联剂。典型的醇是甲醇、异丁醇和正丁醇。烷氧基化的蜜胺甲醛树脂是市场上买得到的。
透明漆配方还可以含有其它的交联剂例如封端的多异氰酸酯，以提高抗酸浸蚀性。封端的多异氰酸酯是市场上买得到的。最好是将甲基·乙基酮肟封端的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物用作辅助交联剂。
在本发明的透明漆组合物中，还可以使用均化剂、流变调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂。均化剂是改善表面性能的化合物。紫外线吸收剂和光稳定剂包括苯并三唑衍生物和由Ciba Geigy以商品名Tinuvin出售的位阻胺光稳定剂(HALS)。
固化催化剂可以是强酸例如磺酸和磷酸，锌和锡的金属盐，氨基衍生物例如二甲基乙醇胺、三乙胺等。流变调节剂包括无机或有机物质。无机的流变调节剂包括二氧化硅衍生物和膨润土。有机的流变调节剂是非水性分散体和基于二脲的颗粒，例如通过2摩尔胺与1摩尔异氰酸酯反应获得的。
本发明的透明漆是热固化的，并且一般被湿碰湿地涂覆在含颜料的底色漆上。最好是通过常规的表面涂覆技术进行这种涂覆，常规的表面涂覆技术包括空气喷涂、无空气喷涂和静电喷涂技术。透明漆的厚度优选按干膜计约为20-80微米。热固化最好是在约80-160℃下进行约10-40分钟。
本发明的涂料组合物对各种底材(特别是金属底材)具有优良的附着性，这些底材例如是预先涂覆过的底材、冷轧钢板、磷化钢板和通过电沉积方法用常规的底漆涂覆过的钢板。本发明的组合物还可以用于涂覆塑料底材，例如聚酯增强的玻璃纤维、反应注塑成型的聚氨酯、部分结晶的聚酰胺等。
丙烯酸多醇的制备制备1向用于制备丙烯酸树脂的装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的常规反应器中加入14份芳烃混合物(Solvesso100)。在回流和搅拌的情况下加热该混合物然后在6小时内向该混合物中加入以下单体混合物15份苯乙烯、21份甲基丙烯酸丁酯、9份丙烯酸丁酯、15份丙烯酸2-羟乙酯、3份浓度为50％的过氧乙酸叔丁酯的异十二烷溶液(Trigonox FC50(AKZO))和18份烃溶剂(Solvesso100)。在6小时的加料之后，加入1份烃溶剂(Solvesso150)并使反应混合物保持在回流状态过另外30分钟。最后，加入4份Solvesso150。对这种树脂溶液的测试结果如下固含量 60.9％粘度L+1/4(Gardner Holdt)酸值3.6羟值121数均分子量 2100重均分子量 4900Tg(用Flory-Fox公式计算的，精确到℃) 11℃制备2按照制备1的方法，向反应器中加入20份二甲苯和由以下组分组成的混合物，这些组分是24份苯乙烯、12份甲基丙烯酸2-乙基己酯、12份甲基丙烯酸丁酯、11.1份甲基丙烯酸2-羟乙酯、0.9份丙烯酸、2份过氧3，3，5-三甲基己酸叔丁酯(Trigonox 41S)和3份Solvesso100。在4小时内加入这些成分，随后再加入1份Solvesso100。使混合物保持20分钟后在1小时内加入另外0.1份Trigonox41S和3.9份Solvesso100，随后再加入1份Solvesso100，。使混合物保持另外20分钟，最后加入9份Solvesso100。对这种树脂溶液的测试结果如下固含量 61％粘度Z5酸值12.3羟值89数均分子量 5500重均分子量 13000Tg(如制备1中那样计算的) 48℃制备3用丙烯酸2-乙基己酯代替甲基丙烯酸2-乙基己酯来重复制备2。对树脂溶液的测试结果如下
固含量 60.8％粘度Z21/4酸值13羟值89数均分子量 5800重均分子量 13000Tg(计算值) 19℃制备4通过向反应器中加入10份Solvesso100和22.38份叔碳酸单环氧酯Cardura E10(Shell)来重复制备1。在6小时内，向回流的混合物中加入21份苯乙烯、9份甲基丙烯酸2-羟乙酯、7.62份丙烯酸、1.5份过氧化二叔丁基(Trigonox B；AKZO)和7.5份Solvesso100。再加入1份Solvesso并使反应器内容物保持在回流状态1小时。最后，加入20份乙酸丁酯。树脂溶液的测试结果为固含量 61.9％粘度 M酸值 16.9羟值 148数均分子量 2300重均分子量 5200Tg(计算值) 20℃制备5重复制备1，其中，向反应器中加入9份Solvesso100和7份正丁醇。在5小时内加入19.8份苯乙烯、22.44份丙烯酸2-乙基己酯，17.16份甲基丙烯酸2-羟乙酯、6.6份γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷(DynasylanMEMO-E HULS)、8.5份Solvesso100和4.5份2，2′-偶氮二(甲基丁腈)(VAZO67)的混合物，随后再加入1份Solvesso100。使反应器内容物保持在回流状态10分钟后，20分钟内加入溶解在1.5份Solvesso100中的0.5份VAZO67，随后再加入1份Solvesso100。使该混合物在回流状态再保持30分钟，再加入另外的1份Solvesso100。树脂溶液的测试结果为固含量 70.2％粘度 Y羟值 112数均分子量 2100重均分子量 5500Tg(计算值) -4℃聚酯多醇的制备制备6向烧瓶中加入20.96份氢化二聚脂肪酸(Pripol1009 Unichema)、19.88份2，2-乙基丁基-1，3-丙二醇、11.1份三羟甲基丙烷和21.97份1，4-环己烷二羧酸(1，4CHDA)。在4小时内，在除去冷凝水的同时使温度从160℃升至220℃。使混合物保温在220℃，直到酸值达到9-11为止。此后，用32份Solvesso100稀释反应器内容物。对树脂溶液的测试结果为固含量 68.8％粘度 V酸值 9.8羟值 150数均分子量 1800重均分子量 6100
对比D、E和FD EF1，6-己二醇30.31 12.74 15.712，2-乙基丁基，1，3-丙二醇 12.95 15.97三羟甲基丙烷 6.05 12.66 6.68己二酸 1917.82 17.781，4-环己烷二羧酸 22.39 2120.97Solvesso 100 323232测试结果固含量 68.6 68.8 68.6粘度 N U+1/3 P酸值 9.9 1010.5数均分子量 2200 2200 2100重均分子量 6000 8300 6100制备12用15.5份三羟甲基丙烷和52.78份Pripol1010(Unichema)重复制备6。在加入35份Solvesso100之前，使配料保持到达到小于1的酸值为止。测试结果为固含量 65.9％粘度Z3酸值0.6羟值145数均分子量 4600重均分子量 51000制备13向100份制备12中的聚酯粘合剂溶液中加入0.1份二月桂酸二丁锡并将这种混合物加热到60℃。然后，加入3.8份3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，随后加入1份Solvesso100。使该混合物保温在60℃直到红外光谱中NCO谱带消失为止。然后加入1份正丁醇。可以将制备12和13的聚酯多醇与组分(i)和(iii)的任何一种混合，来制备本发明的涂料组合物。这种聚酯多醇的测试结果如下固含量 65.8％粘度Z4酸值0.9羟值130数均分子量 4300重均分子量 75300实施例1-6制备具有以下组分的典型的透明漆配方制备1的丙烯酸多醇 11.48用5％的有机流变调节剂1改性的制备1的丙烯酸多醇24.522聚酯多醇218.051蜜胺甲醛Luwipal 013(BASF)树脂 17.155蜜胺甲醛LR8735(BASF)树脂 6.743Tinuvin 1130(Ciba)0.788Tinuvin 292(Ciba) 0.394Irganox 1010溶液(Ciba)0.944Reomet TTA溶液(Ciba) 0.147Silicone 017溶液(Bayer) 0.458Solvesso 150 6.422用2-氨甲基丙醇封端的十二烷基苯磺酸1.238Solvesso 100 1.559丁基卡必醇3.669二甲苯6.4301基于二脲的流变调节剂，其中的二脲是用苄胺和1，6-己二异氰酸酯制备的。
2实施例1-6是其中分别使用制备6-11的聚酯多醇的那些实施例。
将这种透明漆湿碰湿地涂覆在蓝色的底色漆上。样板的制备和涂层的厚度如下
底材Act-Tru冷轧钢板B952 P60 DIWMATT底漆二道浆 在145℃下烘烤30秒，DFT为30-35微米头道底漆 DFT为±15微米透明漆 在140-145℃下烘烤底涂层+透明漆30分钟，DFT为±40-45微米DFT＝干膜厚度。
烘烤之后评价现场性能，例如光泽、附着性、湿度、耐二甲苯性、耐酸(H2SO4)性、涂膜片落、硬度(Persoz，Fisher)和柔韧性。这些透明漆配方都通过了一般的最初的设备制造者的技术要求。
与不含组分(ii)的涂料在外观和抗划伤性能上的对比表2中的测试结果说明，在聚酯多醇中使用二聚脂肪酸具有提高抗划伤性能和外观性能的优点。在外观测试中在视觉上评价外观，这种测试相当于在底涂层上透明漆的抗冲击性(strike-in resistance)。
通过使样板经受旋转的合成材料(聚乙烯)刷与意义明确的含有磨料的溶液相结合的60次循环，来进行抗划伤性能的测试。这种抗划伤性能显示出划伤后光泽损失的百分比。按下降顺序的外观等级是优异、很好、好-很好、好、中等好、中等、差。重要的是必须取得外观和抗划伤性这两者的平衡。因此，在表2中，当外观处于“好-很好”时可以允许光泽损失为22％的抗划伤性。但是，当外观仅为“中等”时，即使光泽损失为5％也是不合格的。
表2实施例/对比例 外观 抗划伤性(％)实施例1优异 -15实施例2很好 -3实施例3好-很好 -22实施例4优异 -15实施例5很好 -20实施例6优异 -10对比例 中等-好 -30(制备1的丙烯酸多醇，没有聚酯多醇)对比A 中等-好 -9对比B 中等 -5对比C 差 --对比D 差 --对比E 差 --对比F 差 --
权利要求
1.在有机溶剂中的可交联的粘合剂的涂料组合物，基于粘合剂的总重量这种粘合剂含有以下组分i)约15-70％的丙烯酸多醇，这种多醇的重均分子量为约2500-40000，羟值为约50-180mgKOH/g，玻璃化转变温度为-30至70℃；ii)约5-60％的不是必须地取代的聚酯多醇，这种多醇的重均分子量为约2000-80000，羟值为约50-220mgKOH/g，不是必须的取代基选自三烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸乙酯的至少一种，这种聚酯多醇含有至少约10％重量的以下a)、b)和c)的至少一种的氢化反应产物a)二聚脂肪酸和多元醇，b)多元酸和二聚的醇，和c)二聚脂肪酸和二聚的醇，这种反应产物含有选自酸和醇官能团的至少两个基团；以及iii)约10-60％的交联剂，这种交联剂选自烷氧基化的蜜胺甲醛加合物和多异氰酸酯的至少一种。
2.权利要求1的组合物，其中丙烯酸多醇的分子量为3000-10000，羟值为80-150，玻璃化转变温度为-10至50℃。
3.权利要求1的组合物，其中的丙烯酸多醇含有至少一个三烷氧基甲硅烷基基团。
4.权利要求1的组合物，其中聚酯多醇的分子量为2500-15000，羟值为100-170，选自a)、b)和c)的氢化反应产物占聚酯多醇重量的约30-60％。
5权利要求1的组合物，其中的聚酯多醇含有选自三甲氧基甲硅烷基和氨基甲酸乙酯基团的至少一种的取代基。
6.权利要求1的组合物，这种组合物是双组分体系形式的，其中一种组分含有丙烯酸多醇和聚酯多醇，另一种组分含有未封端的多异氰酸酯。
7.权利要求1的组合物，该组合物是面漆。
8.权利要求7的组合物，该组合物是透明漆。
全文摘要
一种涂料组合物,该组合物含有在有机溶剂中的可交联的粘合剂,这种粘合剂是由丙烯酸多醇、聚酯多醇和交联剂组成的。其中的聚酯多醇含有来自以下一种或两种成分的组分:二聚脂肪酸和多元醇的残基,或者多元酸和二聚的醇的残基。该组合物用于涂覆金属底材。
文档编号C08G18/40GK1189850SQ96195179
公开日1998年8月5日 申请日期1996年4月29日 优先权日1996年4月29日
发明者J·胡伊布雷施, S·A·克尔那汉, R·维尔乌尔特 申请人:纳幕尔杜邦公司