专利名称：用乙烯共聚物支化的可发泡聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高熔体粘度和高熔体强度的、能用范围广泛的发泡剂发泡的高分子量聚酯组合物。更具体地说，本发明是关于含有乙烯共聚物支化剂的聚酯，以及从这类聚酯生产的发泡制品。
背景技术：
将许多聚合物材料发泡，以便提供低密度制品例如薄膜、杯状物、食品托盘、装饰带和家具零件。例如，将含有低沸点烃类如戊烷的聚苯乙烯粒料发泡成型为轻质泡沫杯，用于盛热饮料如咖啡、茶和热巧克力饮料等。聚丙烯在发泡剂如氮气或二氧化碳气体存在下能挤出形成装饰用薄膜和包装带。聚丙烯也能在这类发泡剂存在下注射模塑成型为轻质家具零件如桌腿，还能成型为轻质椅子。
聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯的密度比其他聚合物高得多(例如约1.3克/厘米3)。所以，希望能将聚酯材料发泡，以便降低其重量，用于制造模塑件、薄膜、板材和食品托盘等。这类发泡制品的绝缘性能也优于未发泡制品。然而，这类聚酯材料难以发泡，因为典型的聚对苯二甲酸乙二醇酯和相关的聚酯聚合物的熔体粘度和熔体强度都低。聚酯类的熔体粘度低、熔体强度低是一个难对付的问题，因为聚合物熔体在模塑或挤出工序中总不能充分地保持发泡气体的气泡。所以，希望能够提供可用常规发泡系统发泡的聚酯聚合物。
提供高熔体粘度聚酯的一个方法包括用多官能基羧酸或多元醇单体材料处理预制的聚酯，以便形成支化聚酯。这类组合物公开在美国专利4,132,707、4,145,466、4,999,388、5,000,991、5,110,844、5,128,383和5,134,028。所使用的支化剂包括三羧酸和四羧酸和酸酐如1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和均苯四酸二酐或多元醇如三羟甲基丙烷和季戊丙醇。这类单体支化剂能使聚酯熔体粘度和熔体强度增加，但是其应用经常有缺点。加入支化剂的通用方法是在挤出机中将聚酯熔融，把支化剂加入在挤出机机筒的熔体中。然而，难以控制支化剂的用量，在熔体离开模头之前也难以充分混合和反应。
为了解决上述问题，提供熔体强度足以容易地发泡且发泡性能优良的聚酯，授予Sublett的美国专利5,399,595公开了下述方法，在基本由对苯二甲酸或萘二羧酸和脂族或脂环族二元醇构成的重复单元的聚酯组合物中加入少量二羧酸磺基单体如磺基间苯二酸(sulfoisophthalicacid)。这类可发泡的聚酯是通过将熔融相聚合和固相聚合相结合的方法得到易发泡的聚酯组合物而制备的。
发明概述为解决先有技术的上述问题，本发明的发明人又提供了一种熔体粘度和熔体强度增加的、用于生产具有优良发泡性能的发泡制品的支化聚酯，提供了特性粘度为至少0.7分升/克、熔体粘度高到足以能在挤出或模塑工序中发泡的支化聚酯的发泡制品。该支化聚酯包含(A) (A)和(B)总重量的约80～约99.9％重量的聚酯，该聚酯包含(1)由约75～100％摩尔含有6～40个碳原子的二元酸和0～约25％摩尔的改性二元酸得到的重复单元，和(2)由约75～100％摩尔含有2～10个碳原子的二元醇，0～约25％摩尔改性二元醇和0～约25％摩尔选自氨基醇、二胺和内酰胺的改性化合物得到的重复单元；所述的％摩尔以(1)为100％摩尔计和以(2)为100％摩尔计；(B) (A)和(B)总重量的约0.1～约20％(重量)的含有乙烯构成的和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯醇单体构成的重复单元的乙烯共聚物。
按照本发明的另一个实施方案，提供了一种包含以下工序的制备支化聚酯发泡制品的方法(a)制备包含重复单元(1)和(2)的聚酯(1)由约75～100％摩尔含有6～40个碳原子的二元酸和0～约25％摩尔的改性二元酸得到的重复单元，和(2)由约75～100％摩尔含有2～10个碳原子的二元醇，0～约25％摩尔改性二元醇和0～约25％摩尔选自氨基醇、二胺和内酰胺的改性化合物得到的重复单元；所述的％摩尔以(1)为100％摩尔计和以(2)为100％摩尔计；(b)制备包含乙烯构成的和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯醇共聚用单体构成的重复单元的乙烯共聚物。
(c)将该聚酯和乙烯共聚物干燥；(d)形成一种包含约80～约99.9％(重量)的干燥聚酯和约0.1～约20％(重量)的干燥乙烯共聚物的熔体；(e)将该熔体冷却并制成固体颗粒；(f)使颗粒固相缩聚，直至得到特性粘度为至少约0.70的支化聚酯；(g)使支化聚酯颗粒熔融；(h)将发泡剂加入支化聚酯熔体中；和(i)将工序(h)的组合物经模头挤出。
发明详述现已发现将含有多个羟基、羧酸基或酯基的某些聚合材料用作聚酯和聚酰胺酯的支化剂，以便使其熔体粘度和熔体强度增加，改善发泡性。适当的聚合材料包括乙烯与或者丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或者乙烯醇单体的共聚物。乙烯共聚物支化剂的浓度一般为乙烯共聚物和聚酯组合物总重量的约0.1～约20％重量。优选乙烯共聚物的含量为10％重量以下。
在乙烯共聚物中的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体含量一般为约0.5～约40％重量，优选为20％重量以下。这类乙烯共聚物的熔体指数值为约0.1～约200克/10分钟(ASTM D-1238-56T)。对于含有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物，烷基通常含有1～4个碳原子。
对于乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯醇含量为约1～约95％重量。通过水解乙烯/醋酸乙烯酯共聚物很容易制备该共聚物，所希望的是残余醋酸酯基应相当少(例如低于约1％或2％重量)。该共聚物的熔体指数一般为约0.1～约200克/10分钟。
典型地用少量抗氧剂使乙烯共聚物稳定。例如可以使用约0.05～约0.1％重量Irganox(商标名)1010、Irganox 1076、Ethanox(商标名)330等。另外，可以将少量其他稳定剂如硫代二丙酸二月桂酯(dilauryl thiodipropionate)和Weston 619与以上列举的稳定剂组合使用。
在本发明中可使用范围广泛的聚酯聚合物，包括从含有6～40个碳原子的二元酸和含有2～10个碳原子的二元醇得到的聚酯。通常，这类聚酯的特性粘度(I.V.)值为约0.4～约0.70(在60/40苯酚/四氯乙烷溶液中测定)，其一般是可结晶的。这类聚酯可以是任何形式，包括均聚物、共聚物、改性聚合物、支化聚合物和共混物。
制备聚酯的优选的二元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸等，或者它们的烷基酯。当使用萘二甲酸时，可以是任何异构体，但是所优选的异构体包括2，6-、2，7-、1，5-和1，6-异构体。也可以使用各种异构体的混合物。所优选的的环己烷二羧酸的异构体是1，3-或1，4-异构体，可以是顺式、反式异构体或顺/反异构体的混合物。
所优选的的二元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇等。当使用环己烷二甲醇时，它可以是1，3-或1，4-异构体，可以是顺式、反式或者顺/反异构体的混合物。
聚酯共聚物，即共聚酯，可以含有最多约25％摩尔其它二元酸或二元醇。改性二元酸(除以上列举的那些之外)包括乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、二聚物、磺基间苯二酸、或者其金属盐等。当列举上述任何酸时，不言而喻，包括使用其相应的酸酐，酯和酰基氯。改性二元醇(除以上列举的那些之外)包括1，6-己二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇等。
在实施本发明中，也可以使用聚酰胺酯。这类聚合物应含有以上列举的二元酸和二元醇部分。另外，二元醇部分应含有至多约25％摩尔诸如氨基醇、二胺和/或内酰胺改性化合物。某些适用的化合物包括4-氨甲基环己烷甲醇、1，6-己二胺和己内酰胺等材料。
通过本领域众所周知的传统聚合工艺能够很容易地制备各种形式的聚酯、聚酰胺酯和乙烯共聚物。
使用熔体配混和固相缩聚相结合的方法能完成乙烯共聚物与聚酯的支化反应形成支化聚合的聚酯，与没有用聚合材料支化的聚酯比较，其熔体粘度和熔体强度均增加。支化的作用是使聚酯的发泡性和吹塑特性得到显著改善。
在优选工艺实施方案中，乙烯共聚物与聚酯干混，在真空烘箱或对流烘箱中干燥，然后在挤出机中温度约260℃～约300℃下进行熔体配混。任选，乙烯共聚物和聚酯可以分别干燥，喂入挤出机。将挤出物成型为固体颗粒并干燥。可以使用任何形状的颗粒，包括丸、粒、粉末或切片。然后，在固相缩聚装置中，通过将惰性气体如氮气在约200～约230℃的该颗粒中间循环或吹过，使其进行反应。该固相缩聚反应一直进行到聚合物共混物的特性粘度值达到至少约0.70分升/克，优选达到约0.90分升/克。
使用熔体配混和固相缩聚相结合的方法，是因为支化聚酯熔体粘度显著增加，大大限制了以熔融相聚合成高分子量聚酯的反应。最后达到的熔体粘度，使熔体难以处理。另外，在熔体配混使用的普通挤出机中，由于挤出机的尺寸使反应时间受到限制。通常没有足够的时间进行充分的支化反应。
结果聚合物是一种随时可以应用的对加工成泡沫最终产品呈方便形式的支化聚酯。可以将支化聚酯直接加入挤出机，熔融并与发泡剂混合，或者在熔融之前先与其他配料干混以提高最终产品的性能。计划中的各种最终应用包括制造薄膜、管、吹塑物品、挤出贴面材料、食品包装容器和注塑零件。
支化聚酯在280℃下的熔体粘度为500帕·秒(5000泊)以上，熔体强度为-50％以上，这些数据是某些非支化聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的典型值。优选280℃下的熔体粘度为约2,000～20,000帕·秒(约20,000～200,000泊)，熔体强度为约-25～+60％，这样的熔体具有优良发泡性能。熔体粘度和熔体强度两者均在280℃下测定。
可以利用各种方法使支化聚酯发泡，其中包括在挤出或模塑工序中将惰性气体如氮气或二氧化碳注射到熔体中。也可以使用惰性烃气体如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷，或含氯氟烃、氢氯氟烃等。其他方法包括将有机发泡剂与支化聚酯干混，然后挤出或模塑该组合物制成发泡制品。在挤出或模塑工序中，惰性气体如氮气从发泡剂逸出，形成发泡作用。典型发泡剂包括偶氮二酰胺、亚肼基甲酰胺(hydrazocarbonamide)、二亚硝基五亚甲基四胺、对-甲苯磺酰亚肼基二羧酸酯、5-苯基-3，6-二氢-1，3，4-氧杂二嗪-2-酮、氢硼化钠、碳酸氢钠、5-苯基四唑、对，对′-氧双(苯磺酰肼)等。还有其他方法包括将碳酸钠或碳酸氢钠与一部分支化聚酯颗粒共混，将有机酸如柠檬酸和另一部分支化聚酯颗粒共混，然后将两种颗粒的共混物在高温下挤出或模塑。碳酸钠和柠檬酸相互作用释放出的二氧化碳气体在熔体中起发泡作用。
特别是，当使丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物作支化剂时，在发泡期间低级烷基以挥发性醇逸出。这进一步增强了所需要的发泡作用。
公开了各个发泡工序和设备的专利包括美国专利5,116,881、5,134,028、4,626,183、5,128,383、4,746,478、5,110,844、5,000,991和4,761,256。关于发泡工艺的其他基础资料参见Kirk-Othmer化学工艺学大全，(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第11卷，第82～145页(1980)，John Wileyand Sons公司，纽约州纽约，和聚合物科学和工程大全(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering)，第二版，第二卷，第434～446页(1985)，John Wiley and Sons公司，纽约州纽约。
可以将许多配料加入到支化聚酯中，以便提高其性能，包括缓冲剂、抗氧剂、金属惰化剂、着色剂、含磷稳定剂、冲击性改善剂、核化剂以及紫外光和热稳定剂等。所有这些添加剂和其应用在本领域中已众所周知，无需展开讨论。所以，仅提及有限几种，不言而喻，只要不妨碍支化聚酯的性能任何一种这些化合物都能使用。
在许多情况下，核化剂如滑石、TiO2或少量聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯、乙烯或丙烯共聚物等是可发泡支化聚酯组合物的有用添加剂。某些核化剂对于产生气泡位置以及影响发泡板或发泡物体的泡孔尺寸起着重要作用。
其他希望的添加剂包括冲击性改善剂和抗氧剂。本领域众所周知的本发明使用的可以从市场上买到的典型冲击性改善剂的实例包括乙烯/丙烯三元共聚物、以苯乙烯为主的嵌段共聚物和各种丙烯酸芯/壳型冲击性改善剂。冲击性改善剂的常规用量为组合物总重量的0.1～25％，优选为组合物重量的0.1～10％。本发明中使用的市场上可以买到的典型抗氧剂的实例包括但不限于受阻酚、亚磷酸酯、二亚磷酸酯、多亚磷酸酯及其混合物。也可以包括芳香族和脂肪族亚磷酸酯化合物的组合。
以下实例，作为本发明的典型，进一步说明本发明。实例中所有的份数和百分数除另有说明外均以重量计。本文实例所示结果使用的材料和试验步骤如下特性粘度(I.V.)使用在60％重量苯酚和40％重量四氯乙烷组成的溶剂100毫升中含有0.50克聚合物的溶液在25℃下测定。
熔体强度和离模膨胀按照ASTM D3835在280℃下测定，测定方法是使用Instron流变仪将熔融聚酯经直径为0.254厘米(0.1英寸)长度为0.635厘米(0.25英寸)的模头以20秒-1的剪切速率向下挤出，挤出物自由落下。测定离模膨胀的方法是，挤出物一挤出模孔就测量其直径，然后除以模孔直径。记录的离模膨胀为离模膨胀百分率。测量从模头的模孔起15.24厘米(6英寸)长的挤出物末端的直径。从下式计算熔体强度百分数D-0.2540.254×100]]>式中D是支撑长度为15.24厘米(6英寸)的挤出物的挤出物的直径，以厘米计。如果D小于0.254厘米(0.1英寸)，熔体强度是负值，因为挤出物的直径没增加。如果D大于0.254厘米(0.1英寸)，那未熔体强度是正值。
熔体粘度是按照ASTM D4440在280℃下剪切为零时测量的。
残余二醇和酸的摩尔百分率是通过气相色谱或核磁共振测量的。
实例1在不锈钢容器中，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(I.V.0.60)的干燥粒料、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)(乙烯含量为32％重量，熔体指数0.7)的干燥粒料和滑石充分混合，形成含有5％重量EVOH和0.5％重量滑石的共混物。将粒料共混物喂入挤出机，在275℃下以熔体混合。将该熔体经棒材模头挤出，将棒切成0.3175厘米(1/8英寸)的粒料。然后使这些干燥粒料在直径为3.175厘米(1.25英寸)的玻璃柱中经固相缩聚条件处理。该玻璃柱装有溶剂回流夹套，因而将该柱加热。使用乙二醇回流，维持柱温为198℃。柱底有多孔玻璃表面，可使惰性气体向上通过该柱。氮气以4立方英尺/小时的速度通过聚合物粒料，以便排出随着聚合物的特性粘度增加逐渐形成的乙二醇和其他挥发性组分。在18小时内，聚合物样品的特性粘度达到0.81。该样品的熔体强度为-16.5％，离模膨胀为+29.5％，熔体粘度在280℃下为5,800帕·秒(58,000自)。起始聚(对苯二甲酸乙二醇酯)样品的熔体强度为 105％，离模膨胀为-30％，熔体粘度280℃下为500(帕·秒)(5,000泊)。
在按适当比例扩大的固相缩聚装置中制造与上述相似的一大批支化聚酯。
将已转化为支化聚酯的共混物样品喂入一组串联挤出机，该组挤出机由下述机器和部件组成，能将气体发泡剂在高压下注入聚合物熔体的、5.08厘米(2英寸)第一挤出机，能使熔体减压发泡的、6.35厘米(2.5英寸)第二挤出机，位于挤出物通过的第一挤出机末端的环形模头〔直径为7.62厘米(3英寸)〕。两台挤出机以众所周知的低压交迭区相连。所使用的气体发泡剂是异戊烷。挤出机、交迭区和环形模头整个长度在260℃和274℃下加热，详情如下5.08厘米(2英寸)第一挤出机 ＝260℃交迭区 ＝260℃6.35厘米(2.5英寸)第二挤出机＝260℃7.62厘米(3英寸)环形模头＝274℃其他有关挤出条件和参数如下压力(磅/平方英寸)5.08厘米(2英寸)挤出机5600～6000交迭区 3740～38606.35厘米(2.5英寸)挤出机 2210～2230异戊烷注入 3250～5600挤出速度5.08厘米(2英寸)挤出机87转/分6.35厘米(2.5英寸)挤出机 16.4转/分聚合物挤出量 29.937公斤(66磅)/小时异戊烷注入量 0.726公斤(1.6磅)/小时在这些条件下，将上述支化PET组合物挤出，使其具有生产优良泡沫塑料的理想特性。从环形模头生产的泡沫塑料手感干燥、熔体强度良好，因此经过水冷却模芯时可容易地拉伸。将泡沫塑料纵切，并以宽度为0.9144米(36英寸)的板材收集。
泡沫塑料的厚度和密度很大程度上受线速度和异戊烷用量变化的控制。所生产的泡沫塑料厚度为59密耳、I.V.为0.80，差示扫描量热法(DSC)测定的结晶度为15.3％，其密度为0.21克/厘米。扫描电子显微术和共焦光学显微术观察表明，胞孔结构成型良好，所有胞孔均封闭，其直径为100～200微米。该泡沫塑料具有如下优良后发泡性能(a)将上面生产的一小块泡沫塑料浸在沸水中2分钟，然后在室温下冷却。用FOWLER测微计测量泡沫塑料表面几处的厚度，平均厚度为91密耳，这样生产的泡沫塑料厚度增加了54％，测定这种后发泡泡沫塑料的密度，为0.11克/厘米3。DSC测定结晶度，为31.26％。扫描电子显微术和共焦光学显微术观察表明，胞孔结构成型良好，所有胞孔均封闭，直径为200～400微米。
(b)将一小块泡沫塑料在175℃常规空气烘箱中也进行后发泡处理3分钟。该泡沫塑料平均厚度为75密耳，密度为0.16克/厘米3。DSC测定结晶度，为31.53％。扫描电子显微术和共焦光学显微术观察表明，胞孔结构成型良好，所有泡孔均封闭，其直径为200～300微米。
对上述实例进行如下改进，同样得到良好发泡结果(a)所使用的PET/EVOH共混物分别含有EVOH共聚物0.3％、1％、3％和5％(重量)；(b)使用氮气或二氧化碳代替异戊烷作发泡剂；(c)在挤出工序之前，将2％(重量)化学发泡剂偶氮二酰胺撒在支化PET上，用来代替异戊烷发泡剂；(d)将化学发泡剂和气体发泡剂组合使用，即在挤出工艺之前先用0.5％(重量)化学发泡剂偶氮二酰胺撒在支化PET上，然后象上述那样在挤出期间使用异戊烷发泡剂。
同样，使用含有8％(重量)丙烯酸的乙烯/丙烯酸共聚物(CAS No9010-77-9)5％(重量)代替EVOH共聚物，也得到良好结果。
实例2使用含有0.3％摩尔1，2，4苯三酸酐的支化聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯(I.V.0.68)、1％(重量)实例1的EVOH共聚物和0.5％(重量)TiO2，重复实例1的步骤。所生产的泡沫塑料手感干燥、胞孔结构良好。同样，当将用EVOH的共聚物支化的、含有0.2％摩尔1，2，4苯三酸或均苯四酸二酐的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯发泡时，也得到良好结果。
实例3使用含有3.5％摩尔1，4-环己烷二甲醇的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯(I.V.0.69)、5％(重量)EVOH共聚物(95％(重量)乙烯，熔体指数4.2)、1.0％(重量)碳酸钠和0.5％(重量)滑石，重复实例1的步骤。所生产的泡沫塑料手感干燥，胞孔结构良好均匀。
实例4使用聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)(I.V.0.68)、3％(重量)乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(20％(重量)丙烯酸甲酯、熔体指数6.0)和1％(重量)滑石，重复实例1的步骤。所生产的泡沫塑料手感干燥，泡孔结构良好均匀。当使用0.5％(重量)乙烯/丙烯酸甲酯其聚物时，同样得到良好结果。
实例5使用含有9％摩尔1，4-环己二甲醇的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯(I.V.0.55)、2％(重量)乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(15％(重量)甲基丙烯酸甲酯、熔体指数10.1)和0.5％(重量)TiO2，重复实例1的步骤。所生产的泡沫塑料手感干燥，胞孔结构良好均匀。使用含有17％摩尔二甘醇的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚酯(I.V.0.65)，同样得到良好结果。
实例6使用含有15％摩尔乙二醇的聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)共聚酯(I.V.0.68)、1％(重量)乙烯/丙烯酸共聚物(88％(重量)乙烯，熔体指数7.2)、0.5％(重量)碳酸钠和0.5％(重量)TiO2，重复实例1的步骤。所生产的泡沫塑料手感干燥，胞孔结构良好均匀。同样，当使用含有5％摩尔间苯二甲酸的聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)的共聚物(I.V.0.69)、含有17％摩尔间苯二甲酸的该共聚物(I.V.0.67)或含有10％摩尔2，6-萘二甲酸的该共聚物(I.V.0.65)时，以及当使用含有5％摩尔4-氨甲基环己甲醇的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚酰胺酯时，也得到良好结果。
实例7使用聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(I.V.0.68)、5％(重量)EVOH共聚物(90％(重量)乙烯，熔体指数1.3)和2％(重量)滑石，重复实例1的步骤。所生产的泡沫塑料手感干燥，胞孔结构良好均匀。同样，在挤出工序之前用2％(重量)化学发泡剂偶氮二酰胺撒在支化聚酯上代替所使用的异戊烷发泡剂时，也得到良好发泡结果。
特别用本发明的优选实施方案对本发明作了详细说明，但是不言而喻，能够在本发明的精神和范围内进行变通和改进。
权利要求
1.一种特性粘度为至少0.7分升/克、熔体粘度高到足以能在挤出或模塑工序中发泡的支化聚酯的发泡制品。所述的支化聚酯包含(A) (A)和(B)总重量的约80～约99.9％重量的聚酯，该聚酯包含(1)由约75～100％摩尔含有6～40个碳原子的二元酸和0～约25％摩尔的改性二元酸得到的重复单元，和(2)由约75～100％摩尔含有2～10个碳原子的二元醇，0～约25％摩尔改性二元醇和0～约25％摩尔选自氨基醇、二胺和内酰胺的改性化合物得到的重复单元；所述的％摩尔以(1)为100％摩尔计和以(2)为100％摩尔计；和(B)(A)和(B)总重量的约0.1～约20％(重量)的含有乙烯构成的和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯醇单体构成的重复单元的乙烯共聚物。
2.权利要求1叙述的发泡制品，其中聚酯的二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸，和烷基酯及其混合物。
3.权利要求2叙述的发泡制品，其中萘二甲酸选自2，6-、2，7-、1，5-和1，6-萘二甲酸异构体及其混合物。
4.权利要求2叙述的发泡制品，其中环己烷二羧酸选自1，3-、1，4-、顺-和反-环己烷二羧酸异构体及其混合物。
5.权利要求1叙述的发泡制品，其中聚酯的二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己二甲醇。
6.权利要求1叙述的发泡制品，其中聚酯的改性二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、二聚物酸、磺基间苯二甲酸及其混合物。
7.权利要求1叙述的发泡制品，其中聚酯的改性二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-已二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇及其混合物。
8.权利要求1叙述的发泡制品，其中聚酯的改性化合物选自4-氨甲基环己烷甲醇、1，6-己二胺和己内酰胺。
9.权利要求1叙述的发泡制品，其中支化聚酯含有10％(重量)以下的乙烯共聚物。
10.权利要求1叙述的发泡制品，其中乙烯共聚物含有约0.5～约40％(重量)的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚用单体。
11.权利要求10叙述的发泡制品，其中乙烯共聚物含有20％(重量)以下的共聚用单体。
12.权利要求1叙述的发泡制品，其中乙烯共聚物含有约1～约95％(重量)的乙烯醇。
13.权利要求12叙述的发泡制品，其中乙烯/共聚物通过乙烯/醋酸乙烯酯共聚物水解制备，醋酸酯残基含量小于约1～约2％。
14.权利要求1叙述的发泡制品，其中丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯含有1～4个碳原子的烷基。
15.权利要求1叙述的发泡制品，其中乙烯共聚物用添加抗氧剂稳定。
16.权利要求1叙述的发泡制品，其中聚酯还包含单体支化剂。
17.一种增加聚酯组合物的熔体粘度和粘体强度，以提高其发泡性的支化剂，该支化剂包含乙烯构成的和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯醇的共聚用单体构成的重复单元。
18.权利要求17叙述的支化剂，其中选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚用单体的重量百分数为约0.5～约40。
19.权利要求18叙述的支化剂，其中共聚用单体的重量百分数为20以下。
20.权利要求17叙述的支化剂，其中乙烯醇的重量百分数为约1～约95。
21.权利要求17叙述的支化剂，其中加入聚酯组合物中的支化剂用量为支化剂和聚酯总重量的约0.1～约20％。
22.一种包含以下工序的制备支化聚酯发泡制品的方法(a)制备包含重复单元(1)和(2)的聚酯(1)由约75～100％摩尔含有6～40个碳原子的二元酸和0～约25％摩尔的改性二元酸得到的重复单元，和(2)由约75～100％摩尔含有2～10个碳原子的二元醇，0～约25％摩尔改性二元醇和0～约25％摩尔选自氨基醇、二胺和内酰胺的改性化合物得到的重复单元；所述的％摩尔以(1)为100％摩尔计和以(2)为100％摩尔计；(b)制备包含乙烯构成的和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯醇共聚用单体构成的重复单元的乙烯共聚物(c)将该聚酯和乙烯共聚物干燥；(d)形成一种包含约80～约99.9％(重量)的干燥聚酯和约0.1～约20％(重量)的干燥乙烯共聚物的熔体；(e)将该熔体冷却并制成固体颗粒；(f)使颗粒固相缩聚，直至得到特性粘度为至少约0.70的支化聚酯；(g)使支化聚酯颗粒熔融；(h)将发泡剂加入支化聚酯熔体中；和(i)将工序(h)的组合物经模头挤出。
23.权利要求22叙述的方法，其中工序(a)聚酯用选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸，和烷基酯及其混合物的二元酸制备。
24.权利要求23叙述的方法，其中工序(a)聚酯用选自2，6-、2，7-、1，5-和1，6-萘二甲酸异构体及其混合物的萘二甲酸制备。
25.权利要求23叙述的方法，其中工序(a)聚酯用选自1，3-、1，4-、顺-和反-环己烷二羧酸异构体及其混合物的环己烷二羧酸制备。
26.权利要求22叙述的方法，其中工序(a)聚酯用选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的二元醇制备。
27.权利要求22叙述的方法，其中工序(a)聚酯用选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、二聚物酸、磺基间苯二甲酸及其混合物的改性二元酸制备。
28.权利要求22叙述的方法，其中工序(a)聚酯用选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇及其混合物的改性二元醇制备。
29.权利要求22叙述的方法，其中工序(a)聚酯用选自4-氨甲基环己烷甲醇、1，6-己二胺和己内酰胺的改性化合物制备。
30.权利要求22叙述的方法，其中工序(b)制备的乙烯共聚物含有约0.5～约40％(重量)的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯的共聚用单体。
31.权利要求30叙述的方法，其中工序(b)制备的乙烯共聚物含有20％(重量)以下的共聚用单体。
32.权利要求22叙述的方法，其中工序(b)制备的乙烯共聚物含有约1～约95％(重量)的乙烯醇。
33.权利要求22叙述的方法，其中工序(b)乙烯共聚物用丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯制备，其中的烷基含有1～4个碳原子。
34.权利要求22叙述的方法，其中工序(d)构成的熔体包含10％(重量)以下的乙烯共聚物。
35.权利要求22叙述的方法，其中工序(f)固相缩聚进行到支化聚酯特性粘度为至少0.90。
36.权利要求22叙述的方法，其中工序(g)被熔融的支化聚酯的熔体粘度为500帕·秒(5,000泊)以上，熔体强度为(-50％)以上，两者均在280℃下测定。
37.权利要求36叙述的方法，其中工序(g)中被熔融的支化聚酯在280℃下熔体粘度为约2000～约20,000帕·秒(约20,000～约200,000泊)、熔体强度为约(-25％)至约(+60％)，两者均在280℃测定。
全文摘要
本发明公开了一类特性粘度为至少约0.7分升/克、熔体粘度高到足以能在挤出或模塑工序中发泡的支化聚酯组合物。这类支化聚酯可以容易地用各种发泡剂发泡,制成低密度成型制品、薄膜和板材。这类支化聚酯包含约80～约99.9%(重量)聚酯和约0.1～约20%(重量)乙烯共聚物;该乙烯共聚物含有乙烯构成的和选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙烯醇单体构成的重复单元。该聚酯包含由约75～100%摩尔含有6～40个碳原子的二元酸和0～约25%摩尔改性二元酸构成的重复单元以及由约75～100%摩尔2～10个碳原子的二元醇、0～约25%摩尔改性二元醇和0～约25%摩尔选自氨基醇、二胺和内酰胺的改性化合物构成的重复单元。
文档编号C08J9/00GK1189173SQ96195115
公开日1998年7月29日 申请日期1996年4月30日 优先权日1995年5月8日
发明者R·L·麦肯内尔, K·C·赫马尼 申请人:伊斯曼化学公司