卤化弹性体组合物的制作方法

专利名称：卤化弹性体组合物的制作方法
技术领域：
本发明领域本发明涉及包含卤化弹性体的组合物，特别是含有异丁烯和对位卤代烷基取代的苯乙烯、交联剂及硫代硫酸酯促进剂的弹性共聚体。
本发明背景异丁烯的卤化共聚物和高达约4mol％的异戊二烯(丁基橡胶)是众所周知的聚合物材料，它们的硫化产品提供了一些许多其它基于二烯烃的弹性体所不具有的突出性质。由许多硫化的卤化弹性体制备的制品提供了提高的耐油和脂类的性质及耐氧和臭氧分解性。丁基橡胶硫化产品显示了良好的耐磨性，对空气、水蒸气和许多有机溶剂的优良不渗透性，以及耐老化和日晒。这类性质使这些材料成为一种或多种应用诸如水管、有机流体管、轮胎结构组成部分、垫片、粘合剂组合物和各种模型制品的理想选择物。
更近一些，已经发现新的卤化弹性体共聚物呈现和卤化丁基橡胶许多相同的性质，但是更耐臭氧和溶剂，且更容易硫化。这些材料是C4-C7异烯烃如异丁烯和对烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物的卤化产品，其中苯乙烯单体单元中至少一些烷基取代基包含卤素。
在美国专利US5,162,445中更具体地公开了这些共聚物及其制造方法，其全部公开内容引入本文供参考。这类共聚物中的芳族卤甲基允许以各种方式完成容易的交联，包括通过常用于硫化卤化丁基橡胶的氧化锌或促进的氧化锌硫化体系。
然而这些促进的氧化锌交联体系中的一些会带来严重的早期硫化问题。
美国专利US5,373,062公开了特征为使用了促进的氧化锌交联剂和羧酸铋早期硫化抑制剂的卤化弹性体组合物。
本发明的目的是提供卤化弹性体组合物，该组合物可快速硫化，但没有严重的早期硫化问题，且能够达到高水平的交联。
本发明概要按照本发明，已经发现用于卤化弹性体的一种改进的促进硫化体系，硫化体系中包含了交联剂和含有一个或多个连接在烃基、有机桥基或聚合物上的下式基团的促进剂-S-SO2-OM其中M为一价金属、当量的多价金属、向含氮碱中加成一个质子得到的一价离子或当量的向含氮碱中加成两个或多个质子所得到的多价离子。
包含这些交联剂和促进剂材料的卤化弹性体组合物能够快速硫化到一个高硫化态，且避免早期硫化问题。
本发明的详细说明本发明组合物中的卤化弹性体包括氯化或溴化丁基橡胶、C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯的氯化或溴化共聚物，它们的混合物，或一种或两种这些弹性体与可硫化的二烯烃弹性体如天然或合成顺式聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或乙烯、丙烯和至多10mol％的非共轭二烯的弹性共聚物(已知为EPDM橡胶)的混合物。
卤丁基橡胶可以是基于异丁烯与至多约4mol％异戊二烯的氯化或溴化共聚物。一般这些弹性体的数均分子量范围在约50,000和至多约500,000之间，且可由本领域熟知的如公开于美国专利US2,940,960和US3,099,644的聚合和卤化方法制备，这些文件的公开内容被引入本文供参考。
基于C4-C7异烯烃如异丁烯和对烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯的卤化共聚物在本领域中现在是已知的，这可从上述美国专利US5,162,445中得到证实。
更优选的材料是C4-C7异烯烃如异丁烯和对烷基苯乙烯共聚单体的无规共聚物的卤化产物，其中苯乙烯单体单元中至少一些烷基取代基包含卤素。优选材料的特征为包含沿着聚合物链无规间隔的下面单体单元的异丁烯共聚物
其中聚合物链中至少约5mol％的共聚单体单元具有式2的结构，R和R’独立地是氢或C1-C4烷基，R”独立地是氢、C1-C4烷基或X，和X是溴或氯，共聚物在聚合物主链中另外基本上不合任何卤素。
关于作为异烯烃共聚单体的异丁烯，这些共聚物还包括a)由异丁烯和具有式2结构的单体组成的共聚物，其中R”是氢或C1-C4烷基，例如异丁烯和单卤素取代的对烷基苯乙烯共聚物；b)包括异丁烯和具有式1和2结构的单体混合物的三元共聚物，其中R”是氢或C1-C4烷基，例如异丁烯、对烷基苯乙烯和单卤素取代的对甲基苯乙烯的三元共聚物；c)包括异丁烯和具有式2结构的单体的混合物的三元共聚物，其中就大比例的式2单体而言，R”是氢或C1-C4烷基，对小比例的所述式2单体而言，R”是溴或氯，例如异丁烯、单卤代的对烷基苯乙烯和二卤代的对烷基苯乙烯的三元共聚物；和d)包括异丁烯和具有式1和2结构的单体的混合物的四元共聚物，其中就大比例的式2单体而言，R”是氢或C1-C4烷基，对小比例的所述式2单体而言，R”是溴或氯，例如异丁烯、对烷基苯乙烯、单卤代的对烷基苯乙烯和二卤代的对烷基苯乙烯的四元共聚物。
如上所述，用C4-C7异烯烃和作为被卤化对象的对烷基苯乙烯的共聚物制备这些卤化共聚物。制备具有上述成分(a)、(b)、(c)或(d)的共聚物作为卤化反应的程度函数。例如弱的卤化作用将会产生(b)特征的共聚物，较强卤化作用将产生(a)或(d)特征的共聚物，最强的卤化作用将产生具有(c)特征的三元共聚物。
用于本发明组合物的最优选弹性体是无规弹性溴化三元共聚物，包括异丁烯和对甲基苯乙烯(PMS)，含有约0.5-约20mol％PMS，更优选约2-约15mol％PMS，其中至多约60mol％的PMS单体单元包括一个单溴甲基基团。一般这些弹性共聚物的数均分子量的范围是约50,000到约250,000，更优选约80,000到约180,000。三元共聚物的总PMS单体含量中有约5mol％至约60mol％包含一个在聚合物主链或在芳环中基本不发生溴化作用的单溴甲基基团。这些三元共聚物的溴含量范围一般是约0.1到约5mol％。
包含卤化丁基橡胶或尤其是卤化异丁烯-PMS共聚物的弹性体组合物的一个优点是，它们可与其它一般目的弹性体如聚丁二烯、天然橡胶等以及EPDM弹性体一起更容易地共硫化。这一特点主要归因于以下事实通过与用于硫化更高度不饱和弹性体的硫和促进的硫体系无关的机理，可将这些卤化材料与更高度不饱和橡胶共硫化。
可单独或与氧化锌一起用于硫化卤化弹性体的已知硫化剂或促进剂的例子是，溴化烷基苯酚树脂、N，N’-二乙基硫脲、二儿茶酚硼酸二(邻-甲苯基)胍盐、四硫化双亚戊基秋兰姆、亚乙基三硫代氨基甲酸酯、2-巯基苯并噻唑、二硫化烷基或芳基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌。已知硫化体系包括氧化锌和四硫化双亚戊基秋兰姆。本发明组合物中优选的是单独的氧化锌，优选的量为每100重量份卤化弹性体使用0.05-10份，更优选0.1-5份，最优选2-3份。
优选的促进剂材料是其中每个硫代硫酸酯基与烃基或桥基的一个伯碳原子相连的化合物，和其中硫代硫酸酯基与连接于主聚合物链的侧链中的伯碳原子相连的聚合物。因此硫代硫酸酯基常以-CH2-S-SO2-OM形式存在。
促进剂(它是其中单个-S-SO2-OM基团连接于烃基的化合物)包括烷基或芳基硫代硫酸酯，有时称为“Bunte盐”。这些化合物的例子有乙硫基硫酸盐、苄硫基硫酸盐等。烃基可以是有1-20个碳原子的烷基，有6-20个碳原子的芳基或有7-21个碳原子的芳烷基或烷芳基。另外烃基中可有不起反应的取代基。
促进剂(它是含有通过有机桥基连接的连接式-S-SO2-OM基团的化合物)通常含有二、三或四个-S-SO2-OM基团。这类化合物的例子是具有下式的那些X[-(CH2)n’CH2-S-SO2-OM]n”其中n’是至少为1的整数，n”是2、3或4，X表示桥基的剩余部分。
在有两个-S-SO2-OM基团的化合物中，桥基是二价的，这类化合物可由下式表示MO-O2S-S-X’-S-SO2-OM在此式中X’例如可以是直链或支链亚烷基或亚链烯基基团，优选含有2-40个碳原子，更优选含有5-16个碳原子。这类基团的例子是亚乙基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基、3-甲基-1，5-戊二烯亚戊基和亚1，6-己-2-烯基。作为一种变化形式，二价桥基可以是具有一或多个芳基(如苯基)取代基的亚烷基或亚链烯基。这样一个基团的例子是2-苯基-1，4-亚丁基。
在其它情况下，X’具有包含两个或多个亚烷基单元的结构，成对的此类单元通过一个氧或硫原子、通过-SO2-、-NH2+-、-N(C1-6烷基)-或-COO-基团或通过一个亚芳基或亚环烷基连接。此类结构的代表是具有下式的那些-(CH2)a-O-(CH2)a--(CH2)a-O-CH2-O-(CH2)a--(CH2)b-亚环己基-(CH2)b--(CH2)c-COO-(CH2)a--(CH2)c-COO-Y-OOC-(CH2)c-，每一个a和c独立地表示2-20的整数，每一个b独立地表示1-10的整数，Y表示-(CH2)c-或-(CH2CH2O)dCH2CH2-基团，其中d表示1-5的整数。优选的a值是3-8，优选的b值是1-4，优选的c值是3-18，更优选3-12。
桥基X’的其它例子是具有下式的那些-(CH2)c-SO2-(CH2)c--(CH2)c-NH-(CH2)c-和-(CH2)c-NH2+-(CH2)c-其中每一个c独立地表示2-20的值，优选3-18，更优选3-12。
当式中a、b或c的值大于2时，聚亚甲基基团可以是直链或支链，但优选与-SO2-OM基团相连的末端碳原子是伯碳原子。
具有三或四个硫代硫酸酯基团的促进剂化合物包括其中三或四个-CmH2m-S-SO2-OM基团(m一般是3-6)是芳环(如苯或萘环)中取代基，(也可包含其它取代基)，或作为二或三环芳族化合物(如联苯、二苯醚、二苯砜或二苯酮)的一或多个环中的取代基的化合物。
三价桥基的其它例子是具有下式的那些-A1-OCH2CH(OA1-)CH2OA1-和A-C(AOOCA1-)3
式中各A1独立地为亚烷基，例如C2-18，优选C3-12亚烷基且A是C1 -6烷基；和下式的那些N[(CH2)-c]3和HN+[(CH)-c]3式中每一个c独立地为2-20的值，优选3-18，更优选3-12。
四价桥基的其它例子是具有下式的那些C(A1)4和(A1)3Si-O-Si(A1)3式中A1具有与上述相同的意义；和具有下式的那些C[CH2OCO(CH2)-c]4式中每一个c独立地为2-20的值，优选3-18，更优选3-12。
聚合物的例子是具有下式的那些
和酯化的和部分酯化的聚乙烯醇，其中聚合物链由选自下面的单元形成
式中R’表示C1-12烷基，c为2-20的整数值，且聚合物中至少10％、优选至少20％，例如25％-75％的单元为含有-S-SO2-OM基团的那些单元。
当在促进剂材料的上式中的M表示单价金属时，它例如是碱金属，如钠、锂或钾。钠是优选的碱金属。M另外表示1当量的多价金属，如镁、钙、钡、锌、镍、钴或铝。
式中M表示由向含氮碱中加成一个质子形成的单价离子，含氮碱可以是氨或简单的伯、仲或叔胺R2NH2、R2R3NH或R2R3R4N式中R2、R3和R4各自独立地表示烷基基团，如C1-20烷基、C5-9环烷基或烷基环烷基，如环己基或甲基环己基、苄基、苯基或取代苯基，如甲苯基或氯苯基，只要R2、R3和R4中不多于一个是苯基或取代苯基。
优选的胺是相对弱碱性的那些。这些包括围绕氮原子造成位阻现象的弱碱性的胺，位阻的原因是，例如，叔烷基的存在，如有4-12个碳原子的叔烷基，如叔丁基、叔戊基或1，1，3，3-四甲基丁基。此类胺的例子是仲胺R2R3NH，式中R2和R3中之一是叔烷基，另一个是苄基或环己基或烷基环己基。另外，R2和R3都可以是叔烷基。其它的例子是叔胺，式中R2是叔烷基且R3和R4是苄基。
其它适合的弱碱性胺是伯胺R2NH2，式中R2是苯基或取代苯基，和仲胺R2R3NH，式中R2是苯基或取代苯基，，R3是C1-12烷基。此类胺的例子是苯胺、甲苯胺、N-甲基苯胺、N-丁基苯胺和N-异己基苯胺。这种仲胺的一个特殊类别包括式中R2表示仲烷基，优选C3-12仲烷基或环己基和R3表示4-苯基氨基亚苯基的那些。这些胺包括诸如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-仲丁基-N’-苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺和N-环己基-N’-苯基-对苯二胺的化合物。尽管4-苯基氨基亚苯基基团中第二个氮原子的存在，此类胺起一价碱的作用，因为此第二个氮原子实际上没有碱性。
形成本发明硫代硫酸酯盐的含氮碱的其它例子是胍和取代胍，如下式的那些
和取代的异硫脲，如下式的那些
式中每一个R2独立地表示氢、烷基如C1-20烷基、C5-9环烷基或烷基环烷基，苄基、苯基或取代苯基，如甲苯基，和R5表示C1-20基团、C5 -9环烷基或烷基环烷基或苄基。取代胍的特定例子是二苯基胍和二-邻甲苯基胍；取代异硫脲的特定例子是S-乙基异硫脲和S-苄基异硫脲。
式中M表示1当量的向含氮碱中加成两个或多个质子形成的多价阳离子，由此类离子获得的碱包括下式的亚烷基二胺、N，N’-二取代亚烷基二胺、苯二胺和N，N’-二取代苯二胺R2NH-A-NHR2式中A表示亚烷基-(CH2)c-，c为2-20的值，优选2-12，它可以是直链或支链，或亚苯基，如间或对亚苯基，各R2独立的表示烷基，如C1-20烷基、C5-9环烷基或烷基环烷基，苄基、苯基或取代苯基，只要当A是亚苯基时R2既不是苯基也不是取代苯基。
在优选的胺中，A表示亚炕基，R2是叔烷基，如叔丁基、叔戊基或1，1，3，3-四甲基丁基，或苯基。此类胺的例子是N，N’-二苯基乙二胺、N，N’-二叔丁基-1，4-四亚甲基二胺和N，N’-双(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，6-亚己基二胺。
在优选的胺中，A表示亚苯基，R2是仲烷基，优选C3-12仲烷基或环己基。此类胺的例子是N，N’-二-仲丁基-对苯二胺、N，N’-双(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对-苯二胺、N，N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺和N，N’-二环己基-对苯二胺。
可能的碱也包括下式的多亚烷基多胺R2NH-(A’-NH)n-A’NHR2式中A’表示具有2-8个碳原子的亚烷基，n为1-5的数值，各R2独立地表示C1-20烷基、C5-9环烷基或烷基环烷基、苄基、苯基或取代苯基。
在其它情况下，含氮碱中的氮是杂环的一部分。碱可以是单环的，如吡啶或含氮杂环稠合到另一个环中的化合物，如喹啉。而且杂环可以是饱和的，如吗啉或哌啶，或可包含一个或多个双键，如吡咯啉或1，2-二氢化喹啉。
在其中M表示此类碱的化合物当中，优选用作促进剂的那些化合物是其中M表示1，2-二氢化喹啉鎓离子的化合物，它可任选地有环取代基。此类离子的例子是2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉鎓、2，2，4-三甲基-6-(C1-12烷氧基)-1，2-二氢化喹啉鎓，如2，2，4-三甲基-6-乙氧基-1，2-二氢喹啉鎓、2，2，4-三甲基-6-(C1-18烷基)-1，2-二氢化喹啉鎓，如2，2，4-三甲基-6-十二烷基-1，2-二氢化喹啉鎓，和2，4-二乙基-2-甲基-1，2-二氢化喹啉鎓。通过加成两个质子形成二价阳离子的其它类碱由下面通式表示
式中A2表示-(CH2)c-，其中c为2-20的整数，优选3-12，-(CH2)c-可以是直链或支链或C2-20亚链烯基或亚链二烯基，如亚丁-2-烯基或亚辛-2,6-二烯基。这些碱相应地形成双(异硫脲鎓)和双(-胍鎓)离子。
本发明的促进剂在美国专利US 4,417,012、4,520,154和4,587,296中公开并作为权利要求要求了。这些专利中描述的材料的用途是作为用于硫化二烯烃橡胶的稳定剂，提供在延长的厌氧老化上的耐硫化返原性。
本发明的组合物也可含有卤化弹性体与可硫化的二烯烃弹性体，例如天然或合成顺式-聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯和苯乙烯EPDM弹性体的共聚物和类似材料的共混物。此类共混物也含有约10％-约90％(重量)的每种类型弹性体。
本发明的可硫化组合物也可包含本领域已知的其它惯用添加剂，包括填充剂如碳黑或二氧化硅、稳定剂、抗氧剂、增塑剂、加工油类和本领域已知的类似添加剂。
可硫化组合物也可用任何合适的混合装置制备和混合，如双辊混炼机、密炼机(Brabender Plasticorder)、班布里混炼机、捏合机或类似的混合装置。共混温度和时间范围分别是约15°-180℃和约4-10分钟。在形成卤化弹性体和任意性选用的填充剂、加工助剂等的均匀混合物后，通过在混炼装置或单独的混炼装置如双辊混炼机上进一步引入过早期硫化延迟剂和本发明硫化体系，制备供硫化用的混合物，之后如本领域公知的那样将混合物制成片。
通过下面的实施例可实现对本发明更全面的理解，除非另有说明，其中所有份数都以重量计，所有温度都指摄氏度。
实施例1用下面的比例首先制备本发明优选弹性体的母料材料 重量份Exxpro 89-4100.0N-660碳黑 60.0硬脂酸 1.0Exxpro 89-4是95％的异丁烯和5％的对甲基苯乙烯的溴化共聚物，门尼粘度为约40(ML1+8@125℃)，由Exxon化学公司制造。
母料在试验用的班布里混炼机上制造，单独混炼橡胶1.0分钟，加入三分之二的硬脂酸和碳黑并混炼至110℃。然后加入剩余的碳黑和硬脂酸并混炼1.0分钟。在121℃将母料排卸。
然后将部分母料在开放式炼胶机中进一步混合，加入氧化锌和促进剂。表I中给出了比例，及按照ASTM标准测试方法对于化合物的测试结果。
MBTS是硫化促进剂，二硫化苯并噻唑。DURALINKHTS是Monsanto公司销售的1，6-亚己基双硫代硫酸酯二水合钠盐的注册商标。
表I中的测试结果显示，用DURALINKHTS可获得交联的更快速率，这可由更短的t90时间和更高的峰上升速度得到证明。另外DURALINKHTS给出了更高的交联度，这可由更高的极限抗拉和模量数字显示。
实施例2这是一个比较实施例，显示应用一些已知的硫化促进剂来交联优选的卤化橡胶。MBT是2-巯基苯并噻唑；MBTS如实施例1中所述，TBBS是叔丁基苯并噻唑-亚磺酰胺，TBSI是叔丁基苯并噻唑-亚磺酰亚胺。母料与实施例1中显示的是相同的。
表II中给出了所用比例和得到的测试结果。由测试结果清楚表明，没有一个所测试的已知促进剂给出可与DURALINKHTS相比的结果。而且在许多情况下，促进剂的提高了的量产生了较低的模量和较低的最大流变仪扭矩。
表I材料 1 2 3 4 5母料161.0 161.0 161.0 161.0 161.0氧化锌 3.22 3.22 3.22 3.22 3.22MBTS- 0.55 1.10 - -DURALINKHTS - - - 0.55 1.10硫化计结果MDR 2000@180℃Rmax，dNm 20.8 18.1 15.0 20.9 20.2t10，分3.64.12.81.11.1t25，分11.2 6.04.32.22.1t90，分38.5 32.3 35.9 19.3 7.6峰上升速度，dNm/min.1.01.72.33.59.3抗拉性质极限抗拉，Mpa 9.615.7 14.6 16.6 17.0极限伸长，％421326488222220100％模量，Mpa 2.23.52.76.16.6
表II材料6 7 8 9 10 11 12 13 14母料 161.0 161.0 161.0 161.0 161.0 161.0 161.0 161.0 161.0氧化锌 2.02.02.02.02.02.02.02.02.0MBT - 0.23 0.46 - - - - - -MBTS - - - 0.46 0.91 - - - -TBBS - - - - - 0.33 0.66 - -TBSI - - - - - - - 0.56 1.11硫化计结果MDR 2000@180℃Rmax，dNm16.0 14.5 13.2 15.0 13.8 13.9 12.1 14.7 12.9t10，分 4.23.72.94.73.93.22.24.83.9t25，分 14.8 7.85.08.25.56.34.18.86.3t90，分 37.4 32 4 34.4 32.3 34.3 26.9 17.5 30.2 25.4峰上升速度，dNm/min 0.81.11.11.21.70.71.00.91.1抗拉性质极限抗拉，Mpa1251.30 12.1 14.1 14.3 12.5 13.3 12.7 12.9极限伸长，％ 131148158156185159216159190100％模量，Mpa 8.57.36.37.86.36.34.46.55.1
实施例3以与实施例1类似的方式，制备并测试含有单-Bunte盐促进剂的橡胶组合物。
除不用Exxpro 90-10之外，相同的组分、相同的比例用在母料中，如下面的实施例4所述。用少量的氧化锌，与实施例1比较，并比较不含促进剂和含有DURALINKHTS的对照样品。表III中给出了比例和测试结果。
结果说明在本发明组合物中单-Bunte盐作为促进剂的效果。
实施例4.
为了揭示二烯烃类橡胶与卤化弹性体的共混物在本发明组合物中的用途，以类似方式制备并测试另一系列样品。
用于共混物的母料具有以下比例材料 重量份Exxpro 90-10 40.0聚丁二烯 50.0天然橡胶 10.0N-660碳黑 50.0环烷油 12.0粘性树脂 5.0混炼助剂 4.0总和 171.0Exxpro 90-10是92.5％异丁烯和7.5％对甲基苯乙烯的溴化共聚物，门尼粘度约为45(ML1+8@125℃)。聚丁二烯是由1，3-丁二烯得到的98％顺式1，4-均聚物。混炼助剂是Struktol40MS，粘性树脂是Escorez1102，由Exxon化学公司制造。
表IV中给出了化合物组分的比例和测试结果。乙基己酸锌，脂肪酸锌盐也被作为硫化活性剂参与比较。
结果显示由t10和t25时间表示的含有DURALINKHTS的组合物，在早期硫化阶段中更快；尽管所有样品的最后性质类似，但DURALINKHTS样品能更快地实现这些性质。
表III材料 15 16 17 18 19母料161.0 161.0 161.0 161.0 161.0氧化锌 1.00.51.00.51.0DURALINKHTS - 0.50.5- -硫代硫酸苄基酯钠盐 - - - 0.63 0.63硫化计结果MDR 2000@180℃Rmax，dNm 30.8 25.7 30.7 24.9 28.6t10，分2.62.82.12.11.5t25，分3.84.22.73.02.2t90，分15.4 32.1 14.6 33.5 15.5峰上升速度，dNm/min.4.04.89.74.87.8抗拉性质极限抗拉，Mpa 15.1 16.3 16.6 16.0 15.2极限伸长，％142185129174133100％模量，Mpa 10.2 9.111.9 9.310.6
表IV材料 20 21 22母料171.0 171.0 171.0氧化锌 2.02.02.0TBBS2.02.02.0DURALINKHTS - - 3.2硫 0.80.80.8己酸乙基酯锌盐 - 2.9-硫化计结果ODR 2000@160℃Rmax，dNm 34.1 37.030.4t10，分12.0 11.95.6t25，分17.2 16.86.7t90，分25.9 24.217.3峰上升速度，dNm/min.3.64.6 4.6抗拉性质极限抗拉，Mpa 13.9 12.714.1极限伸长，％622611 684100％模量，Mpa 1.68 1.4 1.权利要求
1.一种可交联的组合物，包括选自氯化或溴化丁基橡胶及C4-C7异烯烃和对烷基苯乙烯共聚单体的氯化或溴化共聚物的卤化弹性体混合物，交联剂和每100重量份卤化弹性体0.1-10.0重量份的促进剂材料，其中促进剂材料含有一或多个连接在烃基、有机桥基或聚合物上的下式基团-S-SO2-OM其中M为一价金属、当量的多价金属、向含氮碱中加成一个质子得到的一价离子或当量的向含氮碱中加成两个或多个质子得到的多价离子。
2.一种根据权利要求1的组合物，其中在促进剂化合物中，两个或多个-S-SO2-OM基团连接到桥基的一代阳离子上，或在促进剂聚合物中，连接到主聚合物链的侧链中伯碳原子上。
3.一种根据权利要求2的组合物，其中促进剂材料是具有下式的化合物X[-CH2)n’CH2-S-SO2-OM]n”式中n’为至少1的整数值，n”为2、3或4，X表示桥基的剩余部分。
4.一种根据权利要求2的组合物，其中促进剂材料是具有下式的化合物MO-O2S-S-X’-S-SO2-OM式中X’表示亚烷基基团或包含两个或多个烷基单元的基团，成对的此类单元通过一个氧或硫原子、通过-SO2-、-NH-、-NH2+-、-N(C1-6烷基)-或-COO-基团或通过一个亚芳基或亚环烷基基团连接。
5.一种根据权利要求4的组合物，其中X表示C2-16亚烷基基团或具有下式的基团-(CH2)a-O-(CH2)a--(CH2)a-O-CH2-O-(CH2)a--(CH2)b-亚环己基-(CH2)b--(CH2)c-COO-(CH2)a--(CH2)c-COO-Y-OOC-(CH2)c-，-(CH2)c-SO2-(CH2)c-或-(CH2)c-NH2+-(CH2)c-各a独立地表示3-8的整数，b表示1-4的整数，c表示3-12的整数，Y表示-(CH2)c-或-(CH2CH2O)dCH2CH2-基团，和d表示1-5的整数。
6.一种根据权利要求5的组合物，其中各M表示碱金属或当量的镁、钙、钡、锌、钴或镍，促进剂材料也可包含结晶水。
7.一种根据权利要求6的组合物，其中各M表示钠。
8.一种根据权利要求5的组合物，其中各M表示铵离子或下面的离子R2NH3+、R2R3NH2+或R2R3R4NH+式中R2、R3和R4各自独立地表示C1-20烷基、C5-9环烷基或烷基环烷基，苄基、苯基或取代苯基，条件是R2、R3和R4中不多于一个是苯基或取代苯基。
9.一种根据权利要求8的组合物，其中M表示离子R2R3NH+，式中R2和R3中之一是C4-12叔烷基，另一个是苄基；或式中R2之一是C3-12仲烷基或环己基，另一个是4-苯基氨基苯基。
10.一种根据权利要求5的组合物，其中M表示胍鎓或如下式的取代胍鎓离子
或下式的取代的异硫脲鎓离子
式中R2各自独立地表示氢、C1-20烷基、C5-9环烷基或烷基环烷基，苄基、苯基或取代苯基，R5表示C1-20烷基、C5-9环烷基或烷基环烷基或苄基。
11.一种根据权利要求5的组合物，其中M表示任选地环取代的1，2-二氢化喹啉鎓离子。
12.一种根据权利要求5的组合物，其中M表示当量的下式的二价离子R2N+H2-A-N+H2R2式中A表示-(CH2)c-，c为2-20的值或亚苯基基团，每一个R2独立地表示C1-20烷基、C5-9环烷基或烷基环烷基，苯基苄基或取代苯基，条件是当A是亚苯基时R2既不是苯基也不是取代苯基。
13.一种根据权利要求12的组合物，其中A表示对亚苯基基团，每一个R2表示C3-12仲烷基基团。
14.一种根据权利要求5的组合物，其中M表示当量的下式的二价离子
式中c是2-20的整数。
15.一种根据权利要求1的组合物，其中单个-S-SO2-OM基团与选自C1-20烷基、C6-20芳基和C7-21芳烷基或烷芳基的单价烃基基团相连。
16.权利要求1的组合物，其中交联剂是氧化锌，量为每100重量份卤化弹性体0.05-10重量份。
17.权利要求16的组合物，其中交联剂和促进剂材料的量分别是0.1-5重量份和0.5-5重量份/每100重量份卤化弹性体。
18.权利要求17的组合物，其中卤化弹性体是溴化的。
19.权利要求1的组合物，其中卤化弹性体是C4-C7异烯烃与对-烷基苯乙烯共聚的卤化共聚物，所述共聚物包含约0.5-约20mol％的无规分布在其中的下式结构的单体单元
其中R和R’独立地选自氢和低级烷基，R”独立地选自氢、低级烷基和X，X是溴或氯，其中共聚物基本上不含环上的卤素而且在聚合物主链中基本上不含卤素。
20.权利要求19的组合物，其中交联剂是氧化锌，含量是2-3重量份，促进剂材料是双-1，6-亚己基硫代硫酸酯的水合钠盐，含量是1-3重量份，基于100重量份卤化弹性体。
21.权利要求20的组合物，其中所述的卤化共聚物是异丁烯、对甲基苯乙烯和单溴代对甲基苯乙烯的三元共聚物。
22.权利要求21的组合物，其中约5-约60mol％的对甲基苯乙烯单体单元包含单溴甲基基团。
23.权利要求22的组合物，其中所述的三元共聚物的溴含量范围是约0.1-约5mol％。
24.权利要求1的组合物，其中一个或多个可硫化的二烯烃弹性体与它们的硫化体系一起以90∶10～10∶90的重量比率共混。
25.权利要求24的组合物，其中二烯弹性体选自天然或合成顺式-聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和EPDM橡胶。
全文摘要
借助于含有诸如氧化锌的交联剂和促进剂即有机硫代硫酸酯盐,其中橡胶为卤化丁基弹性体的橡胶组合物是可交联的。
文档编号C08K5/00GK1188494SQ96194897
公开日1998年7月22日 申请日期1996年4月12日 优先权日1996年4月12日
发明者F·伊纳茨-霍维尔 申请人:孟山都公司