专利名称：卤代有机化合物的无污染处理方法
技术领域：
本发明涉及卤代有机化合物的无污染处理方法。更具体地说，它涉及卤代有机化合物，特别是氯代有机化合物，通过燃烧的处理方法，借此防止这类化合物或由此变性的有害的化合物排放到环境。
许多卤代化合物，特别是氯代化合物，以及尤其是多氯代芳香族或脂肪族化合物，众所周知，在工业的各种领域中是有用的。
它们包括例如具有除草和杀霉活性的五氯苯酚(PCP)、具有杀虫活性的六氯环己烷(BHC)以及用作热介质的多氯联苯(PCB)。
在它们用过之后，有许多处理它们的方法。作为例子在处理变压器用过的PCB的情况下可以简单地埋入土壤。然而，这种方法可能导致污染地下水系。其它方法是通过燃烧它们来降解卤代有机化合物。然而，卤代有机化合物通常是耐热降解的，从而要求诸如1300℃的颇高温度或更高的温度以满足这些化合物完全降解的需要，从而使该方法不能胜任。此外，卤代有机化合物的加热可能导致这些化合物转化成高毒性的物质，诸如多氯聚苯并二喔星(PCDD)或多氯二苯并呋喃(PCDF)，它们可能被排放到环境。
这些高毒性物质不仅作为热转化的一种产物而产生，而且作为诸如PCP或2，4，5-三氯苯氧基乙酸等松散形式的卤代有机化合物的杂质而存在。
因此，对卤代有机化合物和/或高毒性的多卤代物质的有效的不导致对环境污染的处理是十分重要的。
本发明是提供一种卤代有机化合物无污染处理的方法，它包括使所述的卤代有机化合物与炭和一种油一起燃烧。
本发明同时提供一种卤代有机化合物无污染处理的方法，它包括使所述的卤代有机化物与炭、一种油和一种金属催化剂一起燃烧。
在本说明书中，术语“卤代的有机化合物”包括诸如PCB、BHC或PCP是本身有用的一类，以及在它们使用以后或为了其它原因被处理的一类，以及其它诸如PCDD或PCDF这些无用的一类，以及要求处理不导致对环境污染的一类。
在本发明方法的实施中，卤代有机代合物对炭的比例不是决定性的。
通常，炭用较大的量，例如从1至20份，较佳地对1份卤代有机化合物用约10份炭。
炭在约500-800℃温度下呈现碱性或酸性的两性性质。然而，在900℃或更高温度下和在水的存在下它作用如路易斯酸，在这些条件下，它促进碳环基团诸如苯环的碳原子和卤原子特别是与氯原子之间的键开裂，于是，促进了卤代有机化合物的降解。
在本发明的方法中，为了能够有效地燃烧大量的卤代有机化合物需用一种油作为一种燃烧助剂，虽然炭它本身是可燃的。
从目的要求来看，在油的性质上没有特殊的限制，它包括动物油、植物油以及矿物油。然而通常地，从经济观点出发推荐用重油为宜。一种典型的重油具有如下性质倾点≤30℃、运动粘度约20厘泊(50℃)、闪点约65℃、热值9700卡/公斤。
卤代有机化合物和炭对油的比例根据如卤代有机化合物对炭比例和在炭中的水含量这些因素而变化，它可以通过燃烧计算法(包括对空气体积、析出气体的体积、炭和油的热值等的考虑来确定。
通常地，油的用量相当于或多于卤代有机化合物和炭的结合量，其最大的比例约为3∶7。
卤代有机化合物、炭和油按上述比例混合的混合物，较佳地应处于诸如淤浆形式的流态。
这样就可以把混合物连续地供入燃烧炉，即进行连续燃烧处理。呈流体状态的混合物是一种固一液非均匀体系，其中所有组分较佳地应是均匀地分散的，最好是通过加入少量的合适的表面活性剂把混合物制成乳化的、悬浮的或分散的流态。
按照本发明的另一方面，一种金属催化剂是和卤代有机化合物、炭和油一起使用的。所用的这种金属催化剂是为了促进通过炭使碳-氯之间的键开裂，由此改进了降解的效率。
该金属催化剂包括例如金属盐类，诸如铜、镍、镁和铁的硫酸盐和氯化物。金属催化剂的用量可考虑燃烧的效率使最佳化。通常地它可以使用称作催化剂量，例如它可以使用约等于处于1%水溶液形式的炭的量，即为炭的1/100。
包含卤代有机化合物、炭、油和金属催化剂的混合物，较佳地应呈流态。同样，在混合物系统中不包括金属催化剂的情况下也是如此。流态使混合物可以连续地供入燃烧炉，即进行连续燃烧处理。
含有或不含有金属催化剂的混合物的燃烧是通过向燃烧系统供入空气来进行的。如果需要，可向燃烧室的空气添加氧气。通过燃烧析出的诸如二氧化碳和卤代氢气体，可以进入适当捕集器或含有诸如氢氧化钠水溶液之类合适的捕集剂的捕集器进行吸收，借此来防止析出气体的排放。
根据本发明的方法，燃烧可以在约900-1200℃相对地较低的温度下进行，通常燃烧炉的出口温度约为1100℃。
本发明的方法可有效地应用于对在净化PCP松散料过程中分离出的含有毒性卤代化合物诸如PCDD、PCDF或六氯化苯(HCB)的炭的后处理。也就是说，本发明者早期开拓了一种净化PCP松散料的方法，以除去含在其中的几乎全部的杂质(日本专利申请号No.60-87982)该方法包括把PCP溶解在一种碱的水溶液中，用炭接触以便把包括诸如PCDD、PCDF或HCB那些存在于溶液中的少量杂质吸附其上，通过过滤从水溶液中分离炭。
该方法在有毒杂质分离方面是优越的。然而在处理这些吸附了杂质的炭时应避免对环境的污染。于是，必须对吸附了杂质的炭进行后处理。
由此，本发明者后来开拓了有效地处理有害炭的一种方法(日本专利申请号No.61-117472)。该方法包括让有害炭在减压下维持到120℃温度的步骤，在该条件下有毒杂质并不蒸发，而炭上的水和气体蒸发，接着在一密闭系统中，让炭保持在减压下、在约600℃温度下，使杂质通过碳化作用或热分解作用而升华或蒸发，冷却后把分解的物质与炭分离。
该方法从降低环境污染程度的观点来看是颇为优越的，然而，该方法需要通过预热以除去水分和把分解的物质与炭分离的这样过程，因此必须要有一个更快速得多的和实用的处理方法。
本发明的方法的应用可以这样进行例如，含有杂质的炭的处理，是通过日本专利申请号No.60-87982的方法回收。即使不纯的PCP溶解在一种诸如碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸钠或亚硫酸钾的碱性物质的水溶液中(通常溶解在热的碱性水溶液中)过滤除去不溶物质。或者反过来，将PCP的钠盐溶解在水中，以及如果需要，滤去不溶物。然后向溶液中加入炭使有毒杂质吸附在上面。为了吸附的目的，所用的炭的数量在0.1-5份(重量)，较佳地在0.2-1份(重量)，最佳为约0.5份(重量)对100份PCP。炭加入后，慢慢地搅拌该溶液一会儿，然后该混合物经过滤。除了PCP外，几乎没有氯化的化合物存在于滤液中。
诸如PCDD、PCDF和HCB等杂质都是接近定量地吸附在炭上。约2%PCP也被吸附在炭上。该炭然后经过滤以除去过量的水。
该炭仍包含(除了杂质和PCP)约70-80%的大量的水。然而，通常进一步脱除水是不必要的。然后让含有有毒的氯代有机化合物和水、炭，如果需要，与附加量的炭，与一种油、表面活性剂，以及在可能情况下进一步与金属催化剂混合，该混合物然后如上所述进行燃烧。
本发明将通过以下的实施例进行更详细的阐述。
实施例1(1)PCP的净化混合100克工业级PCP(纯度高于90%)、20克碳酸钠和800克水，并将混合物加热至80-90℃以溶解PCP。含有少量不溶物质的该溶液和0.5克粉状炭混合并搅拌30分钟。混合物经过滤，将滤液酸化以沉淀出纯化的PCP，它几乎不含有诸如PCDD、PCDF或HCB有毒物质。
(2)炭的处理由上述过程(1)累积得到的2.5千克滤饼(包括炭、不溶物质、吸附的杂质和PCP)和7千克重油A和0.5千克乳化剂(Sor-pol No.150B Toho Kagaku)混合。该混合物经预热并被导入燃烧炉。燃烧时连续保持炉子的出口温度为1100℃，而进风量为145标准米3/小时。在炉子出口处的HCl和SO2浓度分别为36ppm和160ppm。废气通过一喷射器并吹入400标准米3/小时的空气以冷却并稀释该气体。出口处的气体温度为350℃以及在烟囱处的HCl和SO2浓度分别为10ppm和44ppm。废气和在炉子里的燃烧残留物经取样，并通过以下步骤对PCDD、PCDF和HCB的残留物进行分析。换句话说，为了PCDD、PCDF的定量，使该废气溶解在甲醇和一种碱性水溶液中，并用己烷萃取。固体燃烧残留物通过索格利特萃取法用甲苯萃取。每一萃取液用硫酸处理，并经受通过氧化铝的层析法以除去干扰物质，然后通过以气相色谱/质谱联用的碎片质谱法进行定量分析。为了HCB的定量，使该废气溶解在氢氧化钠的一种水溶液中，并用己烷萃取。固体燃烧残留物用丙酮萃取，然后被溶解在己烷中。萃取物通过以气相色谱/质谱联用的碎片质谱法进行定量分析。
PCDD、PCDF和HCB在燃烧前，在炭上的浓度(按干物质计)、在废气和在固体燃烧残留物上的浓度示于表1和表2中。除了氯原子的位置被指出外，具有各自氯化程度的PCDD、PCDF的量均以所有异构体的总和来表示。
表1燃烧前在炭中含有的氯代有机化合物的量化合物分析值(n＝2，μg/g)2，3，7，8-四-CDD＜0.2＜0.21，3，6，8-四-CDD＜0.2＜0.2其他四-CDDs0.280.30五-CDD1.41.6六-CDD11.815.81，2，3，4，6，7，8-七-CDD44461，2，3，4，6，7，9-七-CDD3438八-CDD340032002，3，7，8-TCDF＜0.2＜0.2HCB32003800表2燃烧后在废气和燃烧残留物中含有的氯代有机化合物的量化合物废气燃烧残留物(ng/ml)(ng/g)2，3，7，8-四-CDD＜1＜11，2，3，7，8-五-CDD＜1＜11，2，3，4，7，8-六-CDD＜1＜11，2，3，6，7，8-六-CDD＜1＜12，3，7，8-四-CDF＜1＜11，2，3，7，8-五-CDF＜1＜12，3，4，7，8-五-CDF＜1＜11，2，3，7，8，9-六-CDF＜1＜12，3，4，6，7，8-六-CDF＜1＜1HCB＜0.1＜0.1实施例2混合0.2克PCB、2克炭和2克重油A，并放置在一玻璃舟上，然后把玻璃舟放入电炉中。以0.5-0.6升/分的通气速率连续加热35分钟。从炉中析出的气体用捕集器1(200毫升苯胺)、捕集器2(200毫升己烷)以及捕集器3(100毫升己烷)收集。由此收集的气体用以下条件进行气相色谱分析。
仪器YanagimotoG-388相色谱仪检测器非放射性电子俘获检测器柱(聚)硅氧烷OV-101，0.25φ×25米检测器灵敏度输入灵敏度10输出灵敏度1/32注入温度260℃柱温160-245℃(提升的温度)检测器温度270℃
气相色谱图于
图1上表示。
实施例3-6把2克1%催化剂水溶液，这些催化剂是硫酸铜(五水合物)、氯化铁(一水合物)、硫酸镁(四水合物)、或硫酸镍(六水合物)的一种，每种相对于同一数量的炭，加入到实施例2中所阐述的系统中。每一混合物在与实施例2相同的条件下燃烧，其结果于图2-5中表示。
参考实施例1实施例2的混合物，然而不包含炭，在与实施例2相同的条件下进行燃烧。其结果于图6中表示。
参考实施例2PCB当不进行燃烧处理而进行气相色谱分析，所得色谱图于图7中表示。
从图6和图7的对比，将显示出参考实施例1(其中PCB是在没有炭存在下进行热降解)的气相色谱图几乎是与参考实施例2的气相色谱图等同的。这意味着PCB在参考实施例1的条件下可能明显地不被降解，那是在900℃、历时30分钟的处理。
与此相反，实施例2(图1)的气相色谱图，(实施例2中是加入炭的)揭示出大部分PCB消失。实施例3-6(图2-5)的气相色谱图(实施例3-6中是进一步加入金属催化剂的)表示出没有显著的赋于PCB的峰值，揭示出PCB几乎完全被分解。
实施例7用0.2克市场上可买到的工业级PCP代替PCB进行类似于实施例2的燃烧处理。其色谱图在图8中表示。
实施例8-11把2克1%催化剂溶液，这些催化剂是硫酸铜(五水合物)、氯化铁(一水化合物)、硫酸镁(四水合物)或硫酸镍(六水合物)中的一种，加入到实施例7中所阐述的系统中。
每一混合物在与实施例7的相同条件下进行燃烧。其结果在图9-12中表示。
参考实施例3.
实施例7的混合物，然而不包含炭，在与实施例7相同的条件下进行燃烧。其结果在图13中表示。
从图13和8对比将显示出，实施例7的气相色谱图上指示出PCDD量的剧烈的减少，或和参考实施例3没有炭的同样对比，这些都清楚地显示出有毒有机物质通过炭的热分解效应。
进一步地，如图9-12所显示的，PCDD或其类似物是仅以痕量存在含有金属催化剂的实施例8-11的系统中，以及这些清楚显示出借助催化剂的惊人效果。
实施例12.
用0.2克市场上可买到的工业级BHC代替PCB进行类似于实施例2的燃烧处理。其色谱图在图14中表示。
实施例13.
在与实施例12相同条件下进行燃烧处理，除了实施温度为700℃。其结果在图15中表示。
实施例14.
把2克1%硫酸铜(五水合物)水溶液加入到实施例12的混合物中，并在与实施例12相同的条件下进行燃烧处理。其结果在图16中表示。
参考实施例4.
实施例12的混合物(但不包含炭)，在与实施例12相同的条件下进行燃烧处理。其结果在图17中表示。
从图17和图14的对比，将显示出，在含有炭的实施例2的条件下(与不含炭的参考实施例4相比)，赋于BHC异构体的峰值以及其杂质惊人地降低，清楚地显示出通过炭的热分解效应。
如图15的数据所示，在炭的存在下、于相对低的700℃温度下，氯代有机化合物几乎完全分解，这表示出炭对经济实惠的明显作用。进一步地，在实施例14的系统中(它是加入硫酸铜的)，图16的色谱图几乎呈基线，显示出有机物质几乎完全分解。
总之，如实施例和参考实施例的数据所示，本发明的方法，对卤代有机化合物在炭和油的存在下进行热降解，比不包括炭的方法达到非常高的降解效果。本发明的方法在附加的金属催化剂的存在下甚至得出更佳的结果。
权利要求
1.一种卤代有机化合物的无污染处理的方法，其特征在于包括使所述的化合物在炭和一种油的存在下燃烧。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的卤代有机化合物是氯代有机化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的卤代有机化合物、炭和油的混合物是处于流态。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的卤代有机化合物、炭和油的混合物是被连续地供入燃烧炉。
5.一种卤代有机化合物的无污染处理的方法，其特征在于包括使所述的化合物在炭、一种油和一种金属催化剂的存在下燃烧。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于其中所述的卤代有机化合物是氯代有机化合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于其中所述的金属催化剂为铜、镍、镁或铁的化合物。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于其中所述的金属催化剂为选自由铜、镍、镁和铁的硫酸盐和氯化物所构成的组。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于其中所述的卤代有机化合物、炭、油和金属催化剂的混合物是处于流态。
10⑷缛ɡ 所述的方法，其特征在于其中所述的卤代有机化合物、炭、油和金属催化剂的混合物是被连续地供入燃烧炉。
全文摘要
本发明提供一种不导致环境污染的卤代有机化合物的处理方法。本方法包括把卤代有机化合物在炭和一种油的存在下，也可以在金属催化剂的存在下进行燃烧处理。
文档编号B09B3/00GK1031188SQ8810237
公开日1989年2月22日 申请日期1988年4月20日 优先权日1987年8月11日
发明者米泽·泰治 申请人:米泽化学工业株式会社